吳依玲，朱懷志，聶兆廣，胡艷芳

(青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071)

工業(yè)迅速發(fā)展給環(huán)境帶來(lái)一定的污染，在對(duì)污水研究的過(guò)程中，人們逐漸發(fā)現(xiàn)工業(yè)排污中過(guò)量的硝酸鹽氮對(duì)人類以及家畜農(nóng)作物造成不可忽視的危害，需要對(duì)硝酸鹽氮的成因以及處理方法進(jìn)行研究[1-2]，將所排放污水中硝酸鹽氮的含量降低到所允許的范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展以及綠色發(fā)展，降低污染，確保我們?nèi)祟愃瞽h(huán)境的相對(duì)安全。現(xiàn)今硝酸鹽氮的處理方法主要可分為如下幾類：物理化學(xué)法(反滲透膜處理技術(shù)[3]、電滲析的膜處理技術(shù)、離子交換法[4])、生物處理法、化學(xué)還原法等。

化學(xué)還原法根據(jù)還原劑的不同，可以分為活潑金屬還原法與催化還原法兩大類，活潑金屬法的反應(yīng)條件較難控制，副產(chǎn)物還易導(dǎo)致二次污染；催化還原法[5]指的是利用H2以及HCOOH、CH3OH等作為還原劑，外加催化劑，使硝酸鹽氮化合價(jià)降低，產(chǎn)物最終為氮?dú)?。該方法始于德?guó)學(xué)者Vorlop K D等人[6]，催化劑大多采用負(fù)載型催化劑，反應(yīng)速度快，能適應(yīng)不同反應(yīng)條件，易于運(yùn)行管理。本文利用酸性條件下稀硫酸和鋁粉產(chǎn)生的氫氣作為還原劑脫除硝酸根，原料易得，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單不苛刻，將硝酸鹽氮直接轉(zhuǎn)化成氮?dú)猓暇G色化學(xué)，可持續(xù)發(fā)展的理念，具有潛在社會(huì)效益和較強(qiáng)的實(shí)際意義。

1 儀器與試劑

1.1 試劑

鋁粉(純度99%)，稀硫酸(1 mol/L)，硝酸鉀，甲酸，酚二磺酸，氨水，納氏試劑，氫氧化鈉。

1.2 儀器

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(T6新世紀(jì))，電子天平(精密儀器)，電子調(diào)溫電熱套(98-1-B型)，增力電動(dòng)攪拌器(JJ-1型)。

2 研究方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)查閱文獻(xiàn)可知硝酸鹽的脫除可以采用化學(xué)反硝化法，H2以及HCOOH、CH3OH等作為還原劑，外加催化劑，使硝酸鹽氮化合價(jià)降低，產(chǎn)物主要是氮?dú)?。本?shí)驗(yàn)主要利用Al粉和稀硫酸反應(yīng)產(chǎn)生的部分H2作為還原劑然后再加HCOOH調(diào)節(jié)pH值，達(dá)到脫除硝酸鹽的目的。反應(yīng)方程式如下：

2Al + 6H+= 2Al3++3H2↑

(1)

2NO3-+ 5H2=N2↑+ 2OH-+ 4H2O

(2)

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

Al粉和稀硫酸的用量和pH值對(duì)硝酸鹽的脫除率有較大影響，因此本次實(shí)驗(yàn)將NO3-的脫除率作為主要觀察指標(biāo)，設(shè)計(jì)成3因素3水平的正交試驗(yàn)，對(duì)Al粉的質(zhì)量，稀硫酸的摩爾用量和HCOOH的質(zhì)量進(jìn)行優(yōu)化研究。根據(jù)L9(34)正交表設(shè)計(jì)表格見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)均在250 mL 三頸燒瓶中進(jìn)行，用硝酸鉀和去離子水人工配制 NO3-模擬廢水，初始模擬廢水體積為100 mL，NO3-的初始濃度為100 mg/L，依次加入稀硫酸、鋁粉和甲酸，后將三頸燒瓶置于磁力攪拌器上，維持25℃恒溫振蕩反應(yīng)，60 min后用測(cè)出水中 NO3-，NH4+的濃度。NO3-的測(cè)試方法是GB 7480-87酚二磺酸分光光度法，NH4+的測(cè)試方法是HJ 535-2009納氏試劑分光光度法。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

表2 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)指標(biāo)為NO3-的脫除率，應(yīng)以實(shí)驗(yàn)指標(biāo)越大越好。由表3可知，極差最大的是C，說(shuō)明對(duì)硝酸鹽的去除影響最大的是稀硫酸的濃度，其次是A，即pH的影響，對(duì)硝酸鹽脫除率影響最小的是B，AL粉的用量。所以硝酸鹽的脫除最優(yōu)工藝為C1A2B1，即當(dāng)初始模擬廢水體積為100 mL，NO3-的初始濃度為100 mg/L時(shí)，加入(1 mol/L)稀硫酸20 mL，鋁粉0.25 g，甲酸0.14 g，可以最大效率去除硝酸根。

3.2 最優(yōu)方案驗(yàn)證

根據(jù)優(yōu)選的方案進(jìn)行驗(yàn)證，在250 mL 三頸燒瓶中，用硝酸鉀和去離子水人工配制 NO3-模擬廢水，初始模擬廢水體積為100 mL，NO3-的初始濃度為100 mg/L，依次加入(1 mol/L)稀硫酸20 mL，鋁粉0.25 g，甲酸0.14 g，后將三頸燒瓶置于磁力攪拌器上，維持25℃恒溫振蕩反應(yīng)，60 min后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)出水中 NO3-，NH4+的濃度。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng)計(jì)算可得，硝酸鹽的去除率為89.5%，低于9個(gè)正交實(shí)驗(yàn)中效果最好的5號(hào)實(shí)驗(yàn)。反思可能存在的原因是沒(méi)有考慮交互作用，甲酸溶解在水中也能釋放出氫氣，所以甲酸在溶液中不僅作為調(diào)節(jié)pH值的作用，還存在還原作用。

5HCOOH = 5H2↑+ 5CO2↑

(3)

2NO3-+ 5H2= N2↑+ 2OH-+ 4H2O

(4)

2CO2+ 2OH-= 2HCO3-

(5)

總方程式：

2NO3-+ 5HCOOH = N2↑+ 3CO2↑+ 2HCO3-+ 4H2O

(6)

根據(jù)硝酸根脫除率的趨勢(shì)圖(圖1)，取5號(hào)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行再次試驗(yàn)，NO3-的去除率為94.5%，NH4+的生成率為8.88%。

圖1 硝酸根脫除率/%趨勢(shì)圖

4 結(jié)論

本文對(duì)酸性條件下稀硫酸和鋁粉產(chǎn)生的氫氣作為還原劑脫除硝酸根的相關(guān)研究，可以得到以下結(jié)論，當(dāng)模擬廢水NO3-的初始濃度為100 mg/L，體積為100 mL時(shí)，最優(yōu)方案為：(1 mol/L)稀硫酸用量為20 mL，鋁粉用量為0.05 g，甲酸用量為0.14 g，NO3-的去除率可達(dá)94.5%，NH4+的生成率為8.88%。

本方法原料易得，操作條件簡(jiǎn)單，而且銨根離子的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單獨(dú)用金屬還原硝酸根，將硝酸鹽氮直接轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，符合綠色化學(xué)，可持續(xù)發(fā)展的理念，但是實(shí)際應(yīng)用中，污水里污染物種類繁多，相互間有一定影響，反應(yīng)完的酸液也還需進(jìn)一步處理。