侯國忠

(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266100)

某陸地油田終端廠包括原油處理、天然氣處理及污水處理三套裝置，原油處理過程中電脫水、電脫鹽分離出的含油污水送至污水處理廠進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后的污水回注至地下。污水處理廠建設(shè)規(guī)模為20000 m3/d，廠內(nèi)主污水調(diào)儲罐、污油罐、反洗水收集罐采用氮?dú)饷芊庹{(diào)節(jié)操作壓力，排放氣直接冷放空。

1 含硫氮?dú)獾漠a(chǎn)生

污水處理廠用于處理來自原油處理系統(tǒng)的油田采出水，主要工藝流程為除油、脫硫、過濾，然后回注地層。原油處理系統(tǒng)電脫水、電脫鹽分離出的含油污水以自壓方式進(jìn)入污水調(diào)儲罐，2座調(diào)儲罐串聯(lián)運(yùn)行，容積均為3000 m3，規(guī)格為φ19 m×H12 m。其中，第1座調(diào)儲罐屬于重力除油罐，接收含油污水并分離污油，始終處于高位運(yùn)行；第2座調(diào)儲罐屬于緩沖、均質(zhì)、均量水罐，接收第1座調(diào)儲罐來水后輸送給下游流程，液位處于波動狀態(tài)，波動范圍為3.5～11.5 m。含油污水自第2座調(diào)儲罐輸出后經(jīng)提升泵送至聚結(jié)除油器進(jìn)一步除油，聚結(jié)除油后的污水再經(jīng)混凝沉降器、氣提塔和過濾器處理達(dá)標(biāo)后，輸送至注水罐，最后由注水泵注入地下。

水廠運(yùn)行時(shí)罐內(nèi)需補(bǔ)充氮?dú)鈦砭S持操作壓力，當(dāng)進(jìn)出水量不平衡或罐頂氣相空間溫度場發(fā)生變化時(shí)，罐頂?shù)獨(dú)鈮毫⑸撸瑲怏w外排，排放壓力3.5 kPa。正常情況下原油處理廠來水穩(wěn)定，罐內(nèi)液位波動不大，氮?dú)馀欧帕刻幱?50～450 m3/h，排放時(shí)間幾分鐘，間斷排放；如遇污水處理廠來水全停、下游注水持續(xù)，罐內(nèi)大量補(bǔ)充氮?dú)猓俅位謴?fù)正常工況時(shí)大量氮?dú)馀趴涨闆r，含硫氮?dú)馀欧帕孔畲罂蛇_(dá)1240 m3/h，間斷排放。

油田復(fù)產(chǎn)之初，原油系統(tǒng)的含油污水的中H2S含量較少，污水處理量低，密封氮?dú)饫渑欧艑χ車h(huán)境影響不大。但隨著油田鉆井?dāng)?shù)量的增加，開采地質(zhì)油層發(fā)生變化，原油產(chǎn)量迅速提高的同時(shí)原油含硫量出現(xiàn)上升，含油污水中的H2S含量亦同步增高，達(dá)到200×10-6，調(diào)儲罐的排放氮?dú)庵蠬2S開始增多，發(fā)出惡臭味，導(dǎo)致操作人員頭暈惡心，對生產(chǎn)環(huán)境造成威脅。為保護(hù)員工身心健康，避免出現(xiàn)中毒事件，同時(shí)也為了降低空氣污染，探索一種經(jīng)濟(jì)快捷的氮?dú)獬舴桨甘直匾?/p>

2 氮?dú)獬舴椒?/h2>

氮?dú)獬舻谋举|(zhì)是分離氮?dú)庵械腍2S組分，通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他穩(wěn)定的物質(zhì)，目前常見的H2S去除方法包括吸附法和吸收法。

吸附法是利用多孔性物質(zhì)具有吸附功能將H2S吸附在固體表面的一種方式，用于H2S濃度較低的排放氣。根據(jù)吸附劑的不同，又分為可再生式和不可再生式，可再生式的吸附方式是利用水合氧化鐵和H2S進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成Fe2S3后再進(jìn)行再生處理，最終產(chǎn)物為硫單質(zhì)；不可再生吸附劑是利用ZnO和H2S進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)ZnS，可將H2S濃度降至14×10-6以下，吸附劑不可再生[1]。

吸收法分為物理吸收法和化學(xué)吸收法兩種。物理吸收法基于H2S在溶劑中的溶解度要比在水中的溶解度高數(shù)倍，同時(shí)氮?dú)鈳缀醪蝗苡谌軇┑脑?，以磷酸三定酷、甲醇等有機(jī)溶劑作為吸收介質(zhì)[1]，只需吸收塔、常壓閃蒸塔和循環(huán)泵等配套即可實(shí)現(xiàn)。化學(xué)吸收法是含硫氮?dú)鈱?dǎo)入吸收劑中，H2S和吸收劑發(fā)生反應(yīng)被吸收，而惰性氮?dú)獠粎⑴c反應(yīng)，常用的吸收液有NaOH和三價(jià)鐵離子。NaOH與H2S反應(yīng)形成NaHS或Na2S，此方式吸收效率高，但對堿液有一定的消耗[2]。三價(jià)鐵離子和H2S反應(yīng)形成二價(jià)鐵離子和單質(zhì)硫，之后二價(jià)鐵離子在被氧化成三價(jià)鐵離子再次吸收H2S，此方式的裝置建設(shè)成本和運(yùn)行成本都很高，而且不穩(wěn)定，容易被其它雜質(zhì)影響。相比物理溶劑的吸收率，化學(xué)吸收法吸收率較高，因此通常作為廢氣除H2S的優(yōu)選方案。

此外還有等離子或光催化處理法、氧化處理法、生物法等，這些方法要么耗能大，運(yùn)行費(fèi)用高，要么操作復(fù)雜，可靠性低，因而無法用于該污水處理廠氮?dú)獬簟?/p>

3 含硫氮?dú)馀欧欧治?/h2>

為了找到合適的方案，徹底的除去氮?dú)庵械腍2S組分，需要對排放氣組分進(jìn)行分析，我們主要從H2S濃度及排氣量上進(jìn)行分析。

3.1 氮?dú)夂驖舛?/h3>

罐內(nèi)含油污水在來水?dāng)噭蛹案邷叵鲁掷m(xù)揮發(fā)H2S氣體，表層污油也會向氮?dú)庵袚]發(fā)輕烴組分。根據(jù)污水廠實(shí)際污水流量、水溫、水中H2S濃度，并假定水中H2S為游離態(tài)，通過計(jì)算氣液平衡時(shí)氣體中的H2S氣體濃度可知，無論是原水中H2S濃度200 mg/L，還是氣提塔處理后水中H2S濃度30 mg/L，揮發(fā)氣中均會帶有高濃度H2S氣體，調(diào)儲罐、反洗水罐、污油罐等儲罐罐內(nèi)氮?dú)夂驖舛扔?jì)算結(jié)果與取樣化驗(yàn)結(jié)果基本吻合，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表1。

表1 污水廠各罐體排放氮?dú)庵蠬2S濃度計(jì)算結(jié)果

排放氮?dú)庵械腍2S濃度為1000～1560×10-6，遠(yuǎn)高于H2S的安全質(zhì)量濃度10×10-6，如果繼續(xù)冷排放，一旦聚集將嚴(yán)重危害操作人員的生命健康。

3.2 含硫氮?dú)馀欧帕?/h3>

由于反沖洗流量小，為間斷操作，可靈活安排在氮?dú)馀欧帕可倨陂g進(jìn)行，對氮?dú)馀欧帕坑绊懖淮螅塾凸夼艢饬糠浅Ｐ?，最大不超過5 m3/h，我們重點(diǎn)分析調(diào)儲罐的含硫氮?dú)馀欧帕俊?/p>

調(diào)儲罐排放含硫氮?dú)庥煽刂崎y和呼吸閥構(gòu)成的，控制閥排氣是由進(jìn)出罐物料量不平衡引起液位波動造成的，主要發(fā)生在非穩(wěn)定工況，正常生產(chǎn)時(shí)氣量較小，呼吸閥排氣主要與罐區(qū)氣相空間大小、物料組成、晝夜溫差等因素有關(guān)，排氣具有間歇性和不穩(wěn)定性。調(diào)儲罐在不同運(yùn)行模式、儲液率、氣溫變化下，排氣量不同，通過操作記錄獲得調(diào)儲罐不同工況呼吸閥排氣量如表2。

表2 污水調(diào)儲罐罐頂氣呼吸閥排氣量統(tǒng)計(jì)表

污水處理過程中，可能存在調(diào)儲罐處于低液位進(jìn)水，污水處理系統(tǒng)停車工況，此時(shí)調(diào)儲罐只進(jìn)水不輸出，此時(shí)會引起控制閥排氣，根據(jù)裝置滿負(fù)荷運(yùn)行進(jìn)水量20000 m3/d，平均至24 h算，控制閥瞬時(shí)排氣量約833 m3/h左右，按兩調(diào)儲罐均從3.5 m低液位升至100%儲液率計(jì)算，排氣總量約3900 m3/d。

綜上，考慮到調(diào)儲罐控制閥模式及反沖洗水罐、污油罐呼吸閥同時(shí)發(fā)生排氣的極端工況，含硫氮?dú)庾畲笈欧帕考s為900 m3/h。

4 氮?dú)獬舴桨高x擇設(shè)計(jì)

由于含硫氮?dú)馀欧帕啃∏也环€(wěn)定，壓力接近常壓，無法引入附近的天然氣處理廠進(jìn)行處理，甚至無法引入火炬系統(tǒng)放空，采用吸附法除H2S裝置造價(jià)高，適合規(guī)模較大的廢氣處理[3]，對于氣量較小的排放氮?dú)獠贿m用?；瘜W(xué)吸收法技術(shù)成熟，裝置可以小型化設(shè)計(jì)，經(jīng)濟(jì)可靠，因此我們選擇化學(xué)吸收法進(jìn)行氮?dú)獬?，吸收堿液采用成本低的NaOH溶液，處理后氮?dú)庵蠬2S含量預(yù)計(jì)降至0.5×10-6以下。

4.1 氮?dú)獬舴桨?/h3>

根據(jù)含硫氮?dú)獾臐舛?、排放量及凈化目?biāo)，我們采用“堿液吸收塔脫臭+立管冷排”技術(shù)方案。工藝流程如圖1所示，各儲罐含硫氮?dú)馔ㄟ^管道匯入吸收塔，堿液NaOH自儲罐中經(jīng)循環(huán)泵加壓、板式換熱器冷卻后送至吸收塔上層和中層塔盤，利用塔盤下均勻分布的噴淋嘴噴出，NaOH液滴與H2S充分接觸反應(yīng)生成NaHS。中層塔盤設(shè)置有填料小球，可在廢氣的氣流作用下湍動，增加兩者接觸面積[4]，NaHS可進(jìn)一步反應(yīng)生成Na2S，完成H2S高效吸收，凈化后的氮?dú)庠陲L(fēng)機(jī)吸力下經(jīng)吸收塔頂部捕霧器分離液滴后進(jìn)入15 m立管排放。由于NaOH吸收H2S后不可再生，當(dāng)凈化氮?dú)庵蠬2S超標(biāo)時(shí)，需及時(shí)補(bǔ)充新的NaOH堿液。

圖1 氮?dú)獬粞b置工藝流程

4.2 氮?dú)獬粞b置的系統(tǒng)控制

污水處理廠的調(diào)儲罐為常壓儲罐，安全壓力范圍為-0.5～4 kPa，當(dāng)壓力超過3.5 kPa時(shí)，儲罐需要外排氣體，防止儲罐超壓破壞；而儲罐壓力低于1.5 kPa時(shí)，需要補(bǔ)入氣體，防止壓力持續(xù)降低產(chǎn)生低壓失穩(wěn)，因此氮?dú)獬粞b置的運(yùn)行控制要考慮調(diào)儲罐的安全壓力。氮?dú)獬粞b置運(yùn)行控制來自進(jìn)口管道壓力，當(dāng)吸收塔進(jìn)氣管道內(nèi)的壓力達(dá)到啟動壓力2 kPa(可調(diào))時(shí)，裝置啟動，通過設(shè)置進(jìn)口管道調(diào)節(jié)閥控制壓力自動調(diào)整進(jìn)氣量，使處理氣量與罐區(qū)排氣量保持一致，一旦吸收塔進(jìn)氣管道壓力降至1.6 kPa以下，應(yīng)立即連鎖氮?dú)獬粞b置停車。氮?dú)獬粞b置運(yùn)行可根據(jù)罐區(qū)排氣與否進(jìn)行啟停，做到有氣運(yùn)行，無氣停車，運(yùn)行時(shí)間少，具有良好的節(jié)能減排效果。

5 結(jié)論

采用以NaOH為吸收液的氮?dú)獬粞b置操作簡單，經(jīng)濟(jì)可靠，適合該污水廠的低排量的氮?dú)獬?。目前，氮?dú)獬粞b置正處于建設(shè)中，隨著裝置的建成投產(chǎn)，該油田污水處理廠的臭氣污染將得到明顯改善，為油田的運(yùn)維人員創(chuàng)造良好的工作環(huán)境。