梁建軍 何芹 鄭懷禮 向冰彥

摘?要?分子模擬可為優(yōu)選印跡吸附劑的功能單體提供理論指導(dǎo)。本研究構(gòu)建了目標(biāo)污染物卡馬西平（模板分子）與14種功能單體的印跡識(shí)別體系，采用模擬淬火算法搜尋模板-單體相互作用的低能穩(wěn)定構(gòu)象，改善了現(xiàn)有研究在搜尋構(gòu)象時(shí)易陷入局部勢(shì)能阱的不足。分子模擬發(fā)現(xiàn)，功能單體衣康酸對(duì)卡馬西平的結(jié)合能力最強(qiáng);吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以其為單體制備的吸附劑在水溶液中的吸附量可達(dá)9.28 mg/g，在實(shí)際水樣中也表現(xiàn)出較高的選擇性，重復(fù)使用10次后，吸附量?jī)H下降1.3%，吸附性能優(yōu)于以傳統(tǒng)單體甲基丙烯酸制備的吸附劑。模擬并測(cè)量了印跡體系的紫外光譜，結(jié)果表明，衣康酸和卡馬西平之間形成了新的作用體系，分子模擬能夠很好地預(yù)測(cè)二者在水溶液中的紫外光譜，但由于實(shí)際發(fā)生吸附時(shí)二者間會(huì)形成多種結(jié)合構(gòu)象，分子模擬對(duì)相互作用體系的紫外光譜預(yù)測(cè)不夠理想。能量計(jì)算和氫鍵分析表明，范德華力和靜電作用在識(shí)別過(guò)程中起主要作用，紅外分析印證了體系中存在氫鍵，識(shí)別位點(diǎn)位于衣康酸羧基和卡馬西平酰胺之間，與分子模擬結(jié)果一致。

關(guān)鍵詞?分子印跡; 分子模擬; 吸附機(jī)理; 水污染控制; 卡馬西平

1?引 言

卡馬西平（Carbamazepine，CBZ）屬于藥物及個(gè)人護(hù)理品類(lèi)污染物（Pharmaceutical and personal care products，PPCPs），近年來(lái)在水環(huán)境中常被檢測(cè)到[1，2]，在水體中具有高度難降解性[3]，可能通過(guò)食物鏈[4]和飲用水[5]被人體攝取，具有不可忽視的潛在生物毒性和健康風(fēng)險(xiǎn)[6，7]。常用水處理手段（如活性炭吸附、臭氧氧化）對(duì)CBZ的去除率低于40%[8]，效果不佳。近年來(lái)， 應(yīng)用TiO2光催化、硫酸鹽自由基、芬頓反應(yīng)等高級(jí)氧化技術(shù)去除CBZ的研究已有報(bào)道，雖然去除率可達(dá)98%以上[9，10]，但高級(jí)氧化技術(shù)的選擇性很差，在復(fù)雜實(shí)際水體中去除目標(biāo)污染物的效率會(huì)大大降低[11]。改性吸附劑（如陶粒[12]、碳納米管[13]等材料）也存在類(lèi)似弊端，即吸附過(guò)程受共存溶解性有機(jī)物（Dissolved organic matter，DOM）干擾很大，不能優(yōu)先去除環(huán)境危害較大的目標(biāo)污染物，一定程度上限制了這些技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

分子印跡技術(shù)（Molecular imprinted technology，MIT）為復(fù)雜水環(huán)境中特定污染物的去除提供了新的解決思路。分子印跡體系中，模板分子（即目標(biāo)污染物）與功能單體接觸時(shí)會(huì)形成多重結(jié)合位點(diǎn)，達(dá)到專(zhuān)一性識(shí)別并吸附污染物的目的[14]。近年來(lái)出現(xiàn)了以CBZ為模板合成分子印跡聚合物（Molecular imprinted Polymer，MIP）的探究，制備時(shí)采用甲基丙烯酸（Methacrylic acid，MAA）為單體，合成的CBZ-MIP可用于富集尿液中CBZ[15]; 后續(xù)有研究對(duì)此單體的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了模板-單體最佳比例（1∶4，n/n）[16]; 也有結(jié)合表面印跡技術(shù)，以Fe3O4為核、MAA為單體，制備磁性CBZ-MIP，并用于檢測(cè)CBZ[17]; 或是以硅膠為載體，采用原位聚合法合成聯(lián)鎖型聚苯乙烯-硅膠聚合物，將其作為液相色譜的固定相，從尿液樣品中高效分離CBZ[18]。目前，針對(duì)CBZ制備的印跡聚合物幾乎都是用于污染物檢測(cè)和物質(zhì)分離萃取中，分子印跡聚合物在水處理領(lǐng)域也有巨大的應(yīng)用潛力，已有一些采用分子印跡技術(shù)制備吸附劑，去除水中重金屬[19]、染料[20]和內(nèi)分泌干擾物[21，22]等污染物的報(bào)道。與污染物固相萃取和檢測(cè)不同的是，水處理不僅要求所制備的印跡聚合物具有高度的特異識(shí)別性，還需要聚合物可在以水為溶劑的環(huán)境中具有優(yōu)秀的吸附容量、較快的吸附速率、良好的重復(fù)利用性和生物安全性。

目前，制備CBZ-MIP時(shí)的單體幾乎都采用MAA，MAA也是制備分子印跡聚合物時(shí)應(yīng)用最早且最廣泛的單體之一。單體作為直接識(shí)別模板的部位，對(duì)吸附劑的性能有重大影響[23]。為提高吸附劑性能，需選擇契合目標(biāo)污染物性質(zhì)的單體。至今，尚未見(jiàn)對(duì)CBZ-MIP的單體進(jìn)行優(yōu)選的研究報(bào)道，而常規(guī)人工篩選實(shí)驗(yàn)存在盲目性大、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高的弊端。

分子模擬是利用計(jì)算機(jī)軟件建立原子水平的分子模型模擬分子結(jié)構(gòu)與行為，進(jìn)而預(yù)測(cè)體系理化性質(zhì)的方法，在優(yōu)化印跡聚合物制備條件、研究識(shí)別機(jī)理等方面具有良好的應(yīng)用潛能[24]。但目前分子模擬輔助印跡聚合物設(shè)計(jì)的研究還不夠完善，各類(lèi)研究采用的方法原理和選擇標(biāo)準(zhǔn)尚無(wú)統(tǒng)一定論。就優(yōu)選單體而言，一般需要單體和模板充分接近，以合適的取向在必要的部位相互契合而發(fā)生識(shí)別作用，通過(guò)計(jì)算可能出現(xiàn)的穩(wěn)定構(gòu)象中二者結(jié)合能，判斷單體的優(yōu)劣[25]。

目前，分子模擬優(yōu)選單體時(shí)常采用數(shù)個(gè)分子進(jìn)行局部?jī)?yōu)化后計(jì)算結(jié)合能，這種方法具有較大隨機(jī)性，優(yōu)化所得的低能構(gòu)象受模板和單體的初始位置關(guān)系的影響不可忽視，篩選到的構(gòu)象有可能為初始結(jié)構(gòu)附近的局部勢(shì)能最低點(diǎn)[27]，所以理論上需要進(jìn)行大量平行實(shí)驗(yàn)，使單體能夠以各種不同的構(gòu)象接近模板，然后對(duì)二者的不同空間組合進(jìn)行評(píng)價(jià)，才能得到有參考價(jià)值的最小能量結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步計(jì)算結(jié)合能。模擬淬火（Quench）算法有助于改善這一缺陷。模擬淬火算法是在動(dòng)力學(xué)過(guò)程中進(jìn)行升溫和降溫處理，使單體能夠由局部勢(shì)能極小值越過(guò)能壘，以不同的位置、取向與模板結(jié)合，從而擴(kuò)大搜尋到的構(gòu)象空間，找到發(fā)生吸附時(shí)最可能出現(xiàn)的低能穩(wěn)定構(gòu)象。至今，尚未見(jiàn)采用模擬淬火方法輔助分子印跡吸附劑設(shè)計(jì)的報(bào)道。

本研究采用模擬淬火算法搜尋模板-單體體系的低能構(gòu)象，據(jù)此計(jì)算結(jié)合能，進(jìn)而優(yōu)選單體。采用分子模擬技術(shù)探究CBZ和單體特異性識(shí)別過(guò)程的微觀機(jī)理，從理論上計(jì)算了印跡體系的紫外光譜，并結(jié)合實(shí)測(cè)光譜，從能量、作用力和吸附構(gòu)象等角度分析了吸附機(jī)理。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

Ultimate 3000高效液相色譜儀、Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）; SPECORD 200 PLUS紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（德國(guó)耶拿分析儀器股份公司）; MS-40頂置式攪拌器（杭州米歐儀器有限公司）; SB-4200DTS超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）; ZWY-240恒溫振蕩搖床（上海智城分析儀器制造有限公司）。Materials Studio 2017分子模擬軟件（美國(guó)Accelrys公司）。

納米級(jí)Fe3O4（50～300 nm）、卡馬西平（CBZ，≥98.0%）、奧卡西平（OCBZ，≥98.0%）、硅酸四乙酯（TEOS，>99%）、氨水（≥25%，色譜級(jí)）、甲基丙烯酸（>99.0%，含250 mg/L MEHQ穩(wěn)定劑）、衣康酸（AR）、偶氮二異丁腈（AIBN，99%，重結(jié)晶）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDGMA，98%，含90～110 mg/L MEHQ穩(wěn)定劑）、聚乙二醇-600（PEG-600，AR）、乙腈（AR）、甲醇（AR）和乙醇（AR）， 均購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司。

2.2?分子模擬優(yōu)選功能單體

計(jì)算機(jī)分子模擬精度均為Fine。分別構(gòu)建含有CBZ和14種單體的初始模型，模板-單體比為1∶4（n/n）。共進(jìn)行300 ps模擬，步長(zhǎng)1 fs，每5000步進(jìn)行一次淬火處理，采用NVT系綜和Nose控溫函數(shù)。淬火溫度是一個(gè)重要的模擬參數(shù)，既要使分子有足夠能量越過(guò)能壘，又不能過(guò)高，致使單體和模板具有的能量太大，逸出模擬體系而無(wú)法相結(jié)合，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)采用290 K作為淬火溫度。淬火結(jié)束時(shí)將得到60個(gè)優(yōu)化后的低能構(gòu)象，考慮到實(shí)際發(fā)生吸附時(shí)，模板和單體很可能不是全部按照全局最低能量構(gòu)象相結(jié)合，在60個(gè)低能構(gòu)象中選擇能量最低的5個(gè)模板-單體體系計(jì)算結(jié)合能平均值，方法為：

式中， Ebinding為模板與單體的結(jié)合能，Etotal為模板與單體的總能量，Etemplate為模板的能量，Emonomer為單體的能量。二者的結(jié)合能越大，該種單體對(duì)模板的吸附能力越強(qiáng)，據(jù)此優(yōu)選單體， 并進(jìn)行吸附劑的制備。

2.3?卡馬西平磁性分子印跡吸附劑制備印跡吸附劑以納米級(jí)Fe3O4為載體，以便從水溶液中快速分離，但納米級(jí)Fe3O4比表面積巨大，易團(tuán)聚，所以采用SiO2包裹，使其能夠更均勻地分散，載體制備方法參照文獻(xiàn)[28]。

印跡聚合物的制備參考文獻(xiàn)[29]的方法并稍作改進(jìn)：在60 mL甲醇-乙腈（1∶1，V/V）混合液中加入4 mmol單體與1 mmol模板CBZ，25℃下25 kHz超聲分散30 min，制成預(yù)組裝溶液，靜置12 h，向其中加入0.5 g載體Fe3O4@ SiO2、20 mmol交聯(lián)劑EGDMA、1.5 mL分散劑PEG-600和0.07 g引發(fā)劑AIBN。超聲分散15 min后，通氮?dú)?0 min，充分排除氧氣并密封，60℃機(jī)械攪拌24 h，進(jìn)行熱聚合。采用磁鐵分離固體產(chǎn)物，并用甲醇和超純水反復(fù)洗滌，去除未反應(yīng)的單體，得到卡馬西平分子印跡聚合物。以甲醇-乙酸（9∶1，V/V）為洗脫液索氏提取72 h，然后用超純水洗滌產(chǎn)物，50℃下真空干燥12 h，得到卡馬西平磁性印跡吸附劑CBZ-MIP。同時(shí)制備非印跡吸附劑（Non-imprinted Polymer Polymer，NIP）CBZ-NIP作為對(duì)照，方法和上述類(lèi)似，只是在制備過(guò)程中不加模板分子。

2.4?吸附實(shí)驗(yàn)

進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，從吸附量、吸附速度、吸附選擇性、再生性等方面評(píng)價(jià)分子模擬所優(yōu)選的單體制備的印跡吸附劑性能。常溫下，CBZ在水中的溶解度為15 mg/L，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CBZ濃度高于10 mg/L后，若不加促溶劑，CBZ溶解困難，因此選擇在0～10 mg/L范圍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

在20 mL初始濃度為0.2～10 mg/L的CBZ溶液中，分別加入20 mg不同種類(lèi)單體制得印跡吸附劑，置于恒溫?fù)u床中，在25℃以300 r/min振蕩6 h進(jìn)行吸附。吸附結(jié)束后，磁分離，分析上清液中CBZ濃度，計(jì)算吸附量Q和去除率η。

其中，Q為吸附劑對(duì)污染物的吸附量（mg/g），C0為污染物的初始濃度（mg/L），Ce為污染物的平衡濃度（mg/L），V為溶液體積（L），m為吸附劑質(zhì)量（g）， η為去除率（%）。采用Langmuir和Freundlich等溫模型進(jìn)行擬合，表達(dá)式分別如下：

取20 mg吸附劑，加入20 mL 10 mg/L CBZ溶液，恒溫振蕩，在0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、30和40 min時(shí)測(cè)試上清液中CBZ的濃度，采用擬一級(jí)和擬二級(jí)方程擬合吸附過(guò)程，計(jì)算方法分別為：

選擇與CBZ結(jié)構(gòu)相似的化合物奧卡西平（Oxcarbazepine， OCBZ，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1）作為競(jìng)爭(zhēng)污染物，分別取20 mg不同種類(lèi)單體制得的MIP及相應(yīng)NIP，加入20 mL 10 mg/L 的CBZ和OCBZ溶液，恒溫振蕩6 h后，分析上清液中污染物濃度?？紤]到分子印跡吸附方法在飲用水處理過(guò)程中的應(yīng)用前景主要是用于濾池過(guò)濾工藝后，所以溶液分別采用超純水和水廠濾后水配制，以印跡因子α和選擇因子β為指標(biāo)描述吸附劑選擇性能，其值越大，表明特異性吸附能力越強(qiáng)。

用甲醇-乙酸混合液（9∶1，V/V）對(duì)吸附達(dá)平衡的吸附劑進(jìn)行洗脫再生，取20 mg再生后的吸附劑，加入到20 mL 10 mg/L CBZ溶液中再次進(jìn)行吸附，6 h后計(jì)算吸附量，共進(jìn)行10次吸附-洗脫再生循環(huán)。

2.5?光譜分析及液相色譜條件

印跡體系紫外光譜的分子模擬中，首先建立CBZ與單體純物質(zhì)及混合物的模型，考慮到在實(shí)際識(shí)別體系中，單體并不能完全按照實(shí)驗(yàn)所添加的模板-單體比例1∶4（n/n）進(jìn)行反應(yīng)，所以分別對(duì)比例為1∶1～1∶4（n/n）的混合物模型進(jìn)行光學(xué)性質(zhì)計(jì)算，密度泛函采用GGA-PBE，計(jì)算中考慮了水的溶劑效應(yīng)。

對(duì)10 mg/L（42.3 μmol/L）CBZ溶液、169.3 μmol/L功能單體溶液及相應(yīng)模板-單體混合液（1∶4， n/n）進(jìn)行紫外光譜掃描，波長(zhǎng)范圍為190～350 nm。測(cè)定載體及吸附劑的傅立葉變換紅外光譜，采用衰減全反射（Attenuated total reflection， ATR）采樣，樣品掃描次數(shù)為16次。

污染物標(biāo)準(zhǔn)樣品的高效液相色譜圖及保留時(shí)間見(jiàn)圖2，檢測(cè)條件為：進(jìn)樣量為20 μL，采用Waters PAH C18色譜柱（250 mm×4.6 mm， 5 μm），柱溫35℃。其中，CBZ檢測(cè)波長(zhǎng)λ=285 nm，流動(dòng)相為乙腈-水 （60∶40，V/V），流速為0.9 mL/min; OCBZ檢測(cè)波長(zhǎng)λ=254 nm，流動(dòng)相為甲醇-水 （1∶1，V/V），流速為1.0 mL/min。

3?結(jié)果與討論

3.1?分子模擬優(yōu)選單體及吸附劑表征

14種單體與CBZ的結(jié)合能力模擬結(jié)果見(jiàn)電子版文后支持信息表S1，衣康酸（Itaconic acid，IA）與CBZ的結(jié)合能最大（190.28 kJ/mol），而目前文獻(xiàn)中最常用的單體MAA與CBZ的結(jié)合能居中（166.18 kJ/mol）。分別以二者為單體、Fe3O4@ SiO2為載體，制備磁性印跡吸附劑IA-MIP、MAA-MIP及相應(yīng)的NIP。載體及吸附劑的紅外光譜如圖3所示，1附近的吸收峰為FeO鍵的吸收峰，F(xiàn)e3O4@SiO2譜線中1063 cm?1附近出現(xiàn)的大面積吸收為SiOSi鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，表明納米Fe3O4表面成功包覆了SiO2。相比載體而言，IA-MIP和MAA-MIP譜線中1722 cm?1附近出現(xiàn)的峰可能來(lái)自單體羧基中CO鍵的伸縮振動(dòng)，1638 cm?1附近CC鍵吸收峰、1388 cm?1處CH鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰以及2954 cm?1處飽和CH鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰可能來(lái)自交聯(lián)劑EGDMA和單體，1146 cm?1附近COC鍵的吸收峰可能來(lái)自交聯(lián)劑。通過(guò)熱聚合反應(yīng)，F(xiàn)e3O4@SiO2載體表面觀察到了單體和交聯(lián)劑的官能團(tuán)，表明成功形成了印跡聚合物層，進(jìn)一步分析吸附劑的吸附性能。

3.2?吸附劑性能分析

3.2.1?等溫吸附分析?靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4，在相同初始濃度時(shí)，IA-MIP較MAA-MIP對(duì)CBZ的去除率更高。CBZ的初始濃度為10 mg/L時(shí)，IA-MIP的吸附量可達(dá)9.280 mg/g，而MAA-MIP的吸附量?jī)H為5.558 mg/g，也高于文獻(xiàn)[30]中在相似條件下制備的MAA-MIP在相近濃度下對(duì)CBZ的吸附量（<3 mg/g）; 平衡時(shí)， IA-MIP對(duì)CBZ的去除率>92%，而MAA-MIP的去除率僅為60%，故IA-CBZ的吸附能力更強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分子模擬結(jié)果一致。兩種NIP對(duì)CBZ的吸附量均約為3 mg/g，去除率<40%，吸附量和去除率均低于MIP，原因是NIP主要對(duì)CBZ產(chǎn)生非特異性吸附，沒(méi)有選擇性，吸附能力相對(duì)較弱。等溫模型擬合發(fā)現(xiàn)Langmuir模型的擬合效果較差，F(xiàn)reundlich模型擬合較好（R2>0.98），說(shuō)明吸附劑表面各處吸附能不同，吸附位點(diǎn)分布不均勻。

3.2.2?吸附動(dòng)力學(xué)分析?吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5，初期吸附量增加很快，MIP及NIP均在12 min左右趨近平衡，后期吸附量緩慢增加，并逐漸達(dá)平衡，20 min后，上清液濃度不再變化。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述吸附過(guò)程（R2>0.99）。目前，水處理工藝中，常用吸附劑顆?；钚蕴繉?duì)CBZ的吸附平衡最短時(shí)間為24 h，在相近投加量和進(jìn)水濃度條件下，20 min時(shí)，顆粒活性炭對(duì)CBZ的吸附量（<1.8 mg/L）[31]遠(yuǎn)低于IA-MIP。推測(cè)原因是，在MIP中結(jié)合位點(diǎn)大多分布在核殼型吸附劑表面，易于污染物分子接近，也有利于單體的特異性官能團(tuán)快速結(jié)合CBZ，較快的吸附速率為印跡吸附劑在水處理中的實(shí)際應(yīng)用墊定了基礎(chǔ)。

3.2.3?吸附選擇性?印跡吸附劑相比于其它類(lèi)型吸附劑的最大優(yōu)勢(shì)在于其吸附的特異性，即使有多種共存物干擾，對(duì)目標(biāo)污染物也可表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。以O(shè)CBZ為干擾物進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)（圖6和表1），結(jié)果表明，由于在MIP中存在很多與CBZ形狀、結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)相匹配的立體空穴，無(wú)論在純水還是水廠濾后水配制的溶液中，IA-MIP對(duì)CBZ均具有高度的特異性識(shí)別能力（印跡因子α>3.58， 選擇因子β>3.66），且高于MAA-MIP。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，濾后水配制的溶液中，IA-MIP的印跡因子和選擇因子比純水配制的溶液中有所增加。原因是濾后水中雜質(zhì)的干擾使對(duì)照組IA-NIP的吸附量降低較多（下降11.8%），而IA-MIP的吸附量仍可達(dá)到8.739 mg/g（僅下降5.8%），MAA-MIP在濾后水中吸附量下降也不多。綜上， IA-MIP的吸附選擇性?xún)?yōu)于MAA-MIP。

3.2.4?印跡吸附劑的重復(fù)再生實(shí)驗(yàn)?在10次洗脫-吸附循環(huán)過(guò)程中，兩種印跡吸附劑的吸附量都略有下降（圖7），MAA-MIP的吸附量下降至5.221 mg/g（下降5.7%），IA-MIP的吸附量?jī)H下降至9.163 mg/g（下降1.3%），IA-MIP的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高，更能滿(mǎn)足水處理對(duì)吸附劑的要求。以上實(shí)驗(yàn)表明，IA-MIP吸附性能更優(yōu)。

3.3?吸附機(jī)理

印跡體系的能量計(jì)算結(jié)果表明，體系中存在范德華力、靜電作用力（含氫鍵）和長(zhǎng)距離相互作用力。模板-單體之間的總作用力為190.28 kJ/mol，其中，范德華力和靜電作用力在體系中貢獻(xiàn)最大，分別為105.48和82.55 kJ/mol，是產(chǎn)生特異性吸附的主要原因，而長(zhǎng)距離相互作用力的貢獻(xiàn)相對(duì)較少，僅為2.25 kJ/mol。

印跡體系的氫鍵計(jì)算結(jié)果如圖8，模擬發(fā)現(xiàn)IA-MIP印跡體系中可能存在4個(gè)有利于氫鍵生成的位點(diǎn)： IA分子羧基中的H可作為電子供體，與CBZ分子酰胺中CO上的O形成氫鍵; IA分子羧基中CO上的O可作為電子受體，與CBZ分子酰胺中NH2上的H形成氫鍵，有助于形成特異性識(shí)別位點(diǎn)。此外，由于IA分子中具有兩個(gè)羧基官能團(tuán)，與CBZ形成氫鍵的同時(shí)，其分子羧基中的O與另一個(gè)IA分子羧基中的H之間也可形成氫鍵，分子間氫鍵的形成使得吸附劑的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，所以IA-MIP重復(fù)利用效果較好。

對(duì)分別含有CBZ、IA的水溶液以及二者的混合溶液進(jìn)行紫外光譜模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析（圖9）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，混合液在202和207 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，表明IA與CBZ之間確實(shí)存在相互作用，二者結(jié)合生成了新的吸收體系。

分子模擬對(duì)CBZ溶液和IA溶液的特征吸收峰預(yù)測(cè)精度很高，誤差僅為1%和8%，但對(duì)于二者混合溶液（1∶4，n/n）的紫外光譜預(yù)測(cè)效果不理想。為探究模擬與實(shí)際結(jié)果不一致的原因，對(duì)不同模板-單體比例（1∶1～1∶4， n/n）的混合溶液進(jìn)行紫外光譜模擬計(jì)算（圖10），并且在同一比例下，考慮了數(shù)種可能出現(xiàn)的低能構(gòu)象（在計(jì)算的所有低能構(gòu)象中， IA羧基和CBZ酰胺之間均觀測(cè)到氫鍵的存在）。模擬計(jì)算認(rèn)為IA在結(jié)合CBZ時(shí)可能在190～227 nm附近出現(xiàn)新的吸收峰，該峰值位置受到單體模板結(jié)合比例和結(jié)合構(gòu)象的影響。據(jù)此分析預(yù)測(cè)偏差較大的原因是： 在實(shí)際溶液中，CBZ并不能全部按照1∶4（n/n）結(jié)合成單體IA，可能存在1∶1、1∶2、1∶3（ n/n）， 甚至更為復(fù)雜的結(jié)合方式，即使在相同模板單體結(jié)合比的情況下，IA識(shí)別CBZ形成與其匹配的印跡空穴時(shí)，也可能出現(xiàn)多種結(jié)合構(gòu)象。這導(dǎo)致了吸附劑表面各處吸附能不同、結(jié)合位點(diǎn)分布不均，與吸附等溫線得出的結(jié)論一致。因此，本研究在采用模擬淬火搜尋低能構(gòu)象時(shí)，也選擇5個(gè)低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)綜合分析結(jié)合能，盡量降低模擬的隨機(jī)性，觀測(cè)到的新吸收峰202與207 nm很可能就是多種構(gòu)象共同存在的結(jié)果。

對(duì)吸附CBZ前后的IA-MIP進(jìn)行紅外光譜分析（圖11），結(jié)果表明，羧酸中OH鍵面外彎曲吸收峰發(fā)生偏移（960 cm?1偏移到951 cm?1），羧酸中CO鍵吸收峰發(fā)生偏移（1724 cm?1偏移到1720 cm?1），原因可能是IA羧基和CBZ末端氨基之間， 以及IA分子間形成了氫鍵，有助于特異性識(shí)別位點(diǎn)的生成，也使印跡聚合物的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這也印證了分子模擬的氫鍵分析和能量分析結(jié)果。

4?結(jié) 論

通過(guò)模擬淬火算法減小低能構(gòu)象搜尋中的隨機(jī)性，優(yōu)選IA為單體制備了印跡吸附劑IA-MIP， 相比常用單體MAA制備的吸附劑MAA-MIP，IA-MIP對(duì)目標(biāo)污染物CBZ表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力和特異性識(shí)別能力。吸附過(guò)程符合Freundlich等溫模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，20 min內(nèi)可快速達(dá)到平衡。IA-MIP能夠高效吸附目標(biāo)污染物主要是依靠范德華力的作用和氫鍵的生成，作用位點(diǎn)在IA的羧基和CBZ酰胺之間，IA分子間氫鍵的生成也使得IA-MIP具備更優(yōu)良的再生性能，與分子模擬結(jié)果具有一致性。

在設(shè)計(jì)吸附劑時(shí)，分子模擬淬火算法有助于快速優(yōu)選制備印跡吸附劑的單體，促進(jìn)印跡吸附劑設(shè)計(jì)的快速化、理論化和低能耗發(fā)展。分子模擬技術(shù)有助于從能量和化學(xué)鍵生成等角度解釋吸附過(guò)程的微觀機(jī)理，并進(jìn)一步完善印跡吸附的理論體系。

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