盛斌 曾強(qiáng) 吳遙 唐忠渝

1.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠忠縣分廠 2.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠引進(jìn)分廠

近年來，國(guó)家對(duì)環(huán)保問題日益重視[1-3]。根據(jù)《國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十三五”規(guī)劃基本思路》，我國(guó)將進(jìn)一步控制SO2等大氣污染物排放總量，實(shí)行全過程治污減排，這要求各相關(guān)企業(yè)進(jìn)一步降低SO2等大氣污染物的排放量[4]。對(duì)天然氣凈化廠而言，外排大氣污染物主要為SO2。在近年新建的天然氣凈化廠中，主要通過采用SCOT等先進(jìn)的尾氣處理工藝達(dá)到較高的硫回收率，從而實(shí)現(xiàn)SO2減排。而對(duì)于運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)的裝置，可通過含硫廢氣再利用、硫磺回收工藝技術(shù)改造、高效硫磺回收催化劑的開發(fā)及應(yīng)用、脫硫塔采用高效塔盤等措施實(shí)現(xiàn)SO2減排[5]。

中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠忠縣分廠(以下簡(jiǎn)稱忠縣分廠)于2005年投產(chǎn)，設(shè)計(jì)原料氣處理量為600×104m3/d，尾氣中SO2含量持續(xù)偏高。為了降低尾氣中的SO2排放，結(jié)合裝置實(shí)際情況提出了升級(jí)超級(jí)克勞斯工藝和采用MDEA選擇性吸收等一系列措施，實(shí)現(xiàn)了裝置的SO2減排，SO2排放指標(biāo)達(dá)到GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的控制要求。

1 工藝概況

忠縣分廠硫磺回收單元設(shè)有兩套規(guī)模相同的硫磺回收裝置。裝置設(shè)計(jì)采用荷蘭JACOBS公司四級(jí)轉(zhuǎn)化超級(jí)克勞斯(SuperClaus)工藝(三級(jí)常規(guī)克勞斯加一級(jí)超級(jí)克勞斯)，設(shè)計(jì)硫回收率為99.2%以上，單套裝置硫磺產(chǎn)量約25.6 t/d。兩套裝置共用一套尾氣焚燒爐-煙囪排放系統(tǒng)。其工藝流程見圖1。

超級(jí)克勞斯硫磺回收工藝熱轉(zhuǎn)化段通過調(diào)節(jié)空氣流量使進(jìn)料中的H2S部分燃燒及碳?xì)浠衔锿耆趸饕l(fā)生反應(yīng)見式(Ⅰ)～式(Ⅳ)：

部分H2S燃燒：

H2S + 1.5O2→SO2+ H2O

(Ⅰ)

剩余H2S與SO2反應(yīng)生成硫：

2H2S + SO21.5S2+ 2H2O

(Ⅱ)

在一～三級(jí)克勞斯催化反應(yīng)段，過程氣中殘留的H2S和SO2在催化劑作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成硫，即克勞斯反應(yīng)，如式(Ⅲ)所示。

2H2S + SO23/xSx+ 2H2O

(Ⅲ)

來自三級(jí)克勞斯反應(yīng)器的過程氣與過量空氣混合后進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器。在超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中采用選擇性氧化催化劑，發(fā)生的反應(yīng)見式(Ⅳ)。

H2S + 0.5O2→1/xSx+ H2O

(Ⅳ)

該反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)完全，過量空氣的存在使H2S的轉(zhuǎn)化率很高。同時(shí)，超級(jí)克勞斯選擇性氧化催化劑不會(huì)促進(jìn)硫蒸氣與工藝氣體中的水蒸氣發(fā)生克勞斯逆反應(yīng)。因此，可以獲得較高的硫磺轉(zhuǎn)化率。

尾氣直接進(jìn)入灼燒爐灼燒后，通過煙囪排放至大氣。

2 影響煙氣SO2排放的主要因素及控制措施

進(jìn)入尾氣灼燒爐-煙囪排放系統(tǒng)的含硫氣體主要來自硫磺回收裝置尾氣。因此，影響煙氣中SO2排放的主要因素有酸氣中H2S含量、配風(fēng)比、催化劑活性、催化劑床層溫度、硫蒸氣損失等，而其中最重要的兩個(gè)影響因素為：①酸氣中H2S含量；②催化劑性能。

2.1 酸氣中H2S含量

提高硫磺回收單元進(jìn)料酸氣中H2S含量，可以增加硫回收率和降低裝置投資，而脫硫溶液吸收效率和選擇性是影響酸氣中H2S含量的主要因素，脫硫溶液既要高效吸收H2S，又要減少對(duì)CO2的共吸收，從而提高酸氣的品質(zhì)。脫硫溶液吸收效率和選擇性與脫硫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶液入塔溫度、溶液循環(huán)量等因素有關(guān)[6]。

2.1.1脫硫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

忠縣分廠脫硫單元采用濕法脫硫工藝，脫硫劑為CT8-5，其主要成分為甲基二乙醇胺(MDEA)，可選擇性地脫除原料氣中的H2S。脫硫溶液中MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)高有利于減少循環(huán)量，降低CO2共吸收率，從而降低裝置能耗，提高酸氣中H2S含量，但脫硫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)并非越高越好。因?yàn)槊摿蛉芤嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，溶液對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕加劇。此外，脫硫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，溶液黏度就會(huì)越大，系統(tǒng)發(fā)泡的幾率也會(huì)隨之增加。為保證裝置正常運(yùn)行并盡量降低裝置能耗，通常選擇脫硫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%～45%。

2.1.2溶液入塔溫度

溫度對(duì)MDEA溶液與CO2的反應(yīng)影響較大，而對(duì)H2S的吸收反應(yīng)則受制于H2S的溶解速度，貧液溫度高將加快CO2的吸收速率，但對(duì)H2S的吸收速率影響不明顯。為保證脫硫溶液的選擇性，降低CO2共吸收率，一般控制較低的溶液入塔溫度。但溶液溫度過低，溶液黏度上升，影響傳質(zhì)速率，脫硫效果就會(huì)下降。此外，為了防止原料氣中的重?zé)N冷凝，溶液入塔溫度應(yīng)比原料氣溫度至少高1～5 ℃。因此，貧液溫度通?？刂圃?0～40 ℃。

2.1.3溶液循環(huán)量

溶液循環(huán)量與原料氣處理量及酸性組分含量有很大關(guān)系，當(dāng)處理量及酸性組分恒定時(shí)，溶液循環(huán)量越大，產(chǎn)品氣凈化度就越高。同時(shí)，裝置能耗增大，溶液吸收CO2的量也越多，酸氣品質(zhì)就越低。因此，在保證產(chǎn)品氣中H2S含量滿足國(guó)家商品天然氣標(biāo)準(zhǔn)的前提下，盡可能降低溶液循環(huán)量，提高溶液選擇性，并達(dá)到節(jié)能的目的。脫硫單元日常操作數(shù)據(jù)見表1。

表1 脫硫單元日常數(shù)據(jù)Table 1 Daily data of desulfurization unit序號(hào)原料氣處理量/(104 m3·d-1)原料氣中ρ(H2S)/(g·m-3)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%溶液入塔溫度/℃溶液循環(huán)量/(t·h-1)產(chǎn)品氣中ρ(H2S)/ (mg·m-3)酸氣中φ(H2S)/%13028.6244.8838392.0753.1322088.4447.3041350.8939.0031509.9843.0331281.4249.5541748.3944.0433202.9455.69 注:第1組數(shù)據(jù)為2005年8月裝置開產(chǎn)后性能考核數(shù)據(jù),第2～4組數(shù)據(jù)為近年裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)。

由表1中第1組數(shù)據(jù)可以看出，裝置在最初運(yùn)行時(shí)，各項(xiàng)參數(shù)均處于最佳狀態(tài)。近年來裝置長(zhǎng)期處于低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，脫硫單元各項(xiàng)參數(shù)也逐漸偏離設(shè)計(jì)值(由第2組數(shù)據(jù)可以看出)，導(dǎo)致酸氣中H2S體積分?jǐn)?shù)大幅下降。通過對(duì)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、循環(huán)量及入塔溫度進(jìn)行調(diào)整，酸氣中H2S體積分?jǐn)?shù)增至約50%(由第3、4組數(shù)據(jù)可以看出)。綜上可知，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、入塔溫度及循環(huán)量的改變均會(huì)影響酸氣品質(zhì)。因此，忠縣分廠脫硫單元在采用加強(qiáng)選吸型脫硫溶液的前提下，加強(qiáng)日常精細(xì)化操作，通過提高酸氣品質(zhì)，達(dá)到提高硫磺回收單元硫回收率、降低排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度的目的。

2.2 催化劑性能

催化劑對(duì)硫磺回收裝置至關(guān)重要，其性能好壞直接影響硫磺回收單元總硫回收率，從而影響排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度。而影響催化劑性能的主要因素有：熱老化、炭沉積、硫沉積、催化劑磨耗及硫酸鹽化等[7]。忠縣分廠硫磺回收裝置自2005年5月12日建成投產(chǎn)以來，已連續(xù)運(yùn)行10多年。近年來，催化劑的粉化、板結(jié)、積炭現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，各級(jí)催化劑性能均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，煙氣中SO2含量逐年上升，性能考核結(jié)果(見表2)表明，裝置硫回收率為95.33%～96.88%，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值99.2%，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度為9449～17 884 mg/m3，已不能滿足GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。為從本質(zhì)上解決硫磺回收單元催化劑性能下降、硫回收率偏低的問題，實(shí)現(xiàn)SO2減排，忠縣分廠硫磺回收單元實(shí)施了技術(shù)改造，更換催化劑并升級(jí)超級(jí)克勞斯工藝。

表2 硫磺回收單元考核數(shù)據(jù)Table 2 Assessing data of sulfur recovery unit考核次數(shù)硫回收率/%排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)196.3811 789296.889449396.5210 333495.7415 015595.5217 008695.3317 884平均96.0613 580

2.2.1升級(jí)超級(jí)克勞斯工藝

在超級(jí)克勞斯工藝中，超級(jí)克勞斯反應(yīng)并不能轉(zhuǎn)化過程氣中的SO2，僅通過調(diào)整配風(fēng)量盡量降低三級(jí)反應(yīng)器出口SO2含量，而升級(jí)超級(jí)克勞斯工藝在原超級(jí)克勞斯工藝的基礎(chǔ)上，通過在三級(jí)反應(yīng)器下部裝填1層SO2選擇性加氫催化劑CT6-12，將后端超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中不能轉(zhuǎn)化的SO2還原為硫單質(zhì)和H2S，再進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)，提高硫回收率，減少排放煙氣中SO2含量。流程圖見圖2。

經(jīng)過工藝升級(jí)改造后，忠縣分廠硫磺回收單元在滿負(fù)荷和低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)裝置硫回收均達(dá)到99.4%以上(見表3)，恢復(fù)至建廠初期水平；與催化劑更換前相比，煙氣中SO2排放濃度和排放量均有較大程度的降低，實(shí)現(xiàn)了SO2減排。

表3 工藝改造后硫磺回收單元考核數(shù)據(jù)Table 3 Assessing data of sulfur recovery unit after process modification考核方式硫回收率/%排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)滿負(fù)荷99.424567低負(fù)荷99.504168

2.2.2日常操作

為保證催化劑的性能和較高的硫回收率，操作人員應(yīng)加強(qiáng)配風(fēng)操作，調(diào)整控制超級(jí)克勞斯反應(yīng)器入口溫度和三級(jí)反應(yīng)器出口H2S含量，減少過程氣中SO2含量，保證超級(jí)克勞斯反應(yīng)器床層溫升，提高超級(jí)克勞斯反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率[8]；儀表技術(shù)人員應(yīng)加強(qiáng)對(duì)硫磺回收單元流量計(jì)的檢查和調(diào)校，保證各級(jí)再熱爐配風(fēng)，減少積炭；工藝技術(shù)人員應(yīng)密切關(guān)注排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度及排放速率，發(fā)現(xiàn)異常，立即進(jìn)行處理。

3 非正常工況期間SO2減排

在硫磺回收單元開產(chǎn)過程中，點(diǎn)火升溫及酸氣引入前的放空均會(huì)增加SO2排放。為減少開產(chǎn)期間的SO2排放，采取了以下控制措施：

(1)延遲點(diǎn)火時(shí)間，加快升溫速率，減少升溫期間SO2排放總量。

(2)升溫期間，將反應(yīng)器入口溫度降為220 ℃(低于停產(chǎn)除硫反應(yīng)器入口溫度)，在引入酸氣前1 h再提高反應(yīng)器入口溫度至250 ℃，這樣既能保證在酸氣進(jìn)爐生產(chǎn)時(shí)各反應(yīng)器溫度為最佳反應(yīng)溫度，又能減少反應(yīng)器熱備期間的SO2排放。

(3)暫時(shí)修改酸氣低流量聯(lián)鎖值，盡量早引入酸氣，減少酸氣放空，從而減少SO2排放。

在硫磺回收單元停產(chǎn)過程中，除硫操作有利于減少催化劑表面的硫沉積，從而保持催化劑性能。在進(jìn)行除硫操作的過程中，會(huì)增加煙氣中SO2的排放。為了加強(qiáng)忠縣分廠硫磺回收單元在停產(chǎn)期間的生產(chǎn)運(yùn)行管理，盡量減少SO2排放，提出以下控制措施：

(1)提前72 h進(jìn)入酸氣除硫階段，并采取分段除硫操作，除硫順序?yàn)橐患?jí)反應(yīng)器→二級(jí)反應(yīng)器→SO2加氫反應(yīng)器，每級(jí)除硫24 h后恢復(fù)。

(2)超級(jí)克勞斯反應(yīng)段正常運(yùn)行，以保證硫磺回收單元較高的硫回收率。在硫磺回收單元進(jìn)行停產(chǎn)除硫的操作過程中，為防止超級(jí)克勞斯反應(yīng)器超溫影響催化劑性能，直接將超級(jí)克勞斯反應(yīng)段設(shè)為旁路運(yùn)行，降低了裝置轉(zhuǎn)化率，增加了煙氣SO2排放。為保證裝置轉(zhuǎn)化率，避免超級(jí)克勞斯反應(yīng)器超溫運(yùn)行，分廠采取熄火強(qiáng)制超級(jí)克勞斯再熱爐的方式，保證超級(jí)克勞斯反應(yīng)段正常運(yùn)行。

(3)聯(lián)系上游氣礦調(diào)整原料氣氣質(zhì)、氣量，確保硫磺回收裝置處于較低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，有效地降低了煙氣中SO2排放濃度及排放速率。

(4)過剩氧除硫期間，及時(shí)調(diào)整配風(fēng)量，縮短過剩氧除硫時(shí)間，從而減少煙氣中SO2的排放。

4 結(jié)論

(1)根據(jù)工況，及時(shí)調(diào)整脫硫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，入塔溫度及循環(huán)量等，有助于提高脫硫溶液選擇性，降低CO2共吸率，提升酸氣中H2S含量，從而提高硫磺回收單元硫回收率，減少煙氣中O2排放。

(2)對(duì)于常年運(yùn)行的裝置，及時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行取樣分析，對(duì)失活催化劑及時(shí)進(jìn)行更換。此外，對(duì)于超級(jí)克勞斯工藝，為減少進(jìn)入超級(jí)克勞斯段的SO2含量，考慮在常規(guī)克勞斯段三級(jí)反應(yīng)器添加適量SO2選擇性加氫催化劑，有效提高硫回收率，從本質(zhì)上實(shí)現(xiàn)SO2減排。

(3)在硫磺回收裝置開產(chǎn)期間，減少點(diǎn)火升溫時(shí)間，降低反應(yīng)器入口溫度，盡早引入酸氣，將有效減少開產(chǎn)期間煙氣中SO2的排放。

(4)在硫磺回收裝置停產(chǎn)期間，酸氣除硫階段采用逐級(jí)升溫除硫，并投運(yùn)超級(jí)克勞斯段，有助于維持酸氣除硫階段的硫回收率，減少SO2排放。而對(duì)于惰性氣體除硫階段及過剩氧除硫階段，需加強(qiáng)操作，及時(shí)檢測(cè)，縮短除硫時(shí)間，從而達(dá)到減少SO2排放的目的。