熊穎 劉友權(quán) 梅志宏 張亞東 龍順敏

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.頁巖氣開采與評(píng)價(jià)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國石油西南油氣田公司川東北氣礦

隨著頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)，壓裂返排液多次重復(fù)利用，在地層條件下與巖石接觸造成的鹽溶解、離子交換，使得壓裂返排液的礦化度以及硬度均呈上升趨勢。部分地區(qū)壓裂返排液的平均礦化度達(dá)40 000 mg/L、硬度達(dá)1000 mg/L。壓裂返排液中的鹽(特別是高價(jià)金屬鹽)易造成降阻劑分子鏈卷曲，大幅降低滑溜水的降阻效果。目前，國內(nèi)外對(duì)于高礦化度壓裂返排液配制滑溜水主要是通過大幅提高降阻劑等添加劑用量(提高40%～70%)來實(shí)現(xiàn)。雖然國內(nèi)外也開發(fā)出了一些耐高礦化度的低用量降阻劑，但主要限于陽離子型、非離子型以及兩性離子型，其成本較高，還存在與現(xiàn)場廣泛使用的陰離子型降阻劑不配伍等問題[1-3]。通過對(duì)降阻劑分子量與分子結(jié)構(gòu)分析，開發(fā)出了一種耐高礦化度、高硬度的降阻劑，并引入微乳增能助排劑和殺菌劑，形成了耐高礦化度滑溜水配方，現(xiàn)場應(yīng)用取得了良好的降阻效果。

1 耐高礦化度、高硬度降阻劑研究

1.1 降阻劑分子量與分子結(jié)構(gòu)分析

降阻劑的分子量和分子結(jié)構(gòu)是影響降阻性能的重要因素。以陰離子聚丙烯酰胺降阻劑為代表，分析了其分子量和分子結(jié)構(gòu)對(duì)降阻性能以及耐鹽性能的影響。

1.1.1分子量與分子形態(tài)

(1)分子量對(duì)降阻率的影響。中國石油西南油氣田公司天然氣研究院研究了類似分子結(jié)構(gòu)、不同分子量陰離子聚丙烯酰胺的摩阻[4]，發(fā)現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)類似的前提下，分子量越大，其摩阻越小。依據(jù)Hunston[5]建立的降阻率與分子量的關(guān)系式也進(jìn)一步證明了聚合物分子量與降阻率成線性關(guān)系，即分子量越大，降阻率越高。

降阻率與分子量的關(guān)系如式(1)。

r/C=K(M-Mc)

(1)

式中:C為聚合物濃度，mol/L;K為常數(shù)，L/g;Mc為聚合物剛開始產(chǎn)生降阻作用的分子量，g/mol;M為聚合物實(shí)際的分子量，g/mol;r為降阻率，%。

(2)分子鏈形態(tài)對(duì)降阻率的影響。降阻劑的分子鏈形態(tài)對(duì)于其分子鏈在水溶液的伸展有影響，分子鏈?zhǔn)嬲褂欣诮档退芤耗ψ琛ramain和Borreill研究了線性、星形和梳形聚合物的降阻率后發(fā)現(xiàn)，分子鏈的支化大大降低了聚合物的降阻率，星形和梳形的分子量即使達(dá)到500×104也難以表現(xiàn)出較好的降阻效果[5]。Wade研究了側(cè)基對(duì)聚合物降阻性能的影響后發(fā)現(xiàn)，在聚合物分子主鏈上普遍接上短側(cè)基后，降阻性能降低；而接上少量長側(cè)基后，降阻性能增強(qiáng)[6]。因此，降阻劑分子結(jié)構(gòu)應(yīng)為直鏈的線形，主鏈較長(分子量高)，支鏈較少，避免在分子主鏈上普遍接入短側(cè)基結(jié)構(gòu)。

1.1.2功能單體的空間位阻

為了提高降阻劑的其他性能(如耐高礦化度性能)，通常需要在分子鏈上引入一些功能基團(tuán)。以耐高礦化度性能為例，四川大學(xué)采用分子動(dòng)力學(xué)的方法研究了空間位阻對(duì)聚丙烯酰胺耐鹽性能的影響后發(fā)現(xiàn)，對(duì)于陰離子聚丙烯酰胺，隨著改性單體空間位阻的增加，減小了大分子鏈的彎曲程度，從而提高了陰離子聚丙烯酰胺的耐鹽性[7]。

從圖1可看出，在陰離子聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)上引入不同的功能單體后，改變了其耐鹽性。特別是引入空間位阻大的帶長鏈醚結(jié)構(gòu)苯環(huán)后，其黏度降低率由84%降至36%，表現(xiàn)出良好的耐高礦化度能力。

1.2 耐高礦化度、高硬度降阻劑性能評(píng)價(jià)

以聚丙烯酰胺為主要的結(jié)構(gòu)單元，引入少量主鏈與丙烯酰胺類似、空間位阻較大的側(cè)基，既保證了分子鏈整體線性，又避免了分子鏈過度彎曲。通過水溶液聚合，開發(fā)出了一種分子量達(dá)940×104的陰離子聚丙烯酰胺作為降阻劑(標(biāo)記為C)，并與現(xiàn)場應(yīng)用的兩種陰離子聚丙烯酰胺降阻劑(A、B)的降阻性能進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)。圖2是3種陰離子聚丙烯酰胺降阻劑在清水中的降阻性能。

從圖2可看出，3種陰離子聚丙烯酰胺在清水中的降阻性能均較好。其中，降阻劑B和降阻劑C的降阻率高達(dá)77%以上。

現(xiàn)場滑溜水配液用水大都采用返排液，其礦化度較高，硬度也較高。特別是因目前普遍采用鹽酸降低地層破裂壓力和返排液多次重復(fù)利用，使得其礦化度和硬度都呈進(jìn)一步上升的趨勢。因此，要求滑溜水必須具備良好的耐高礦化度性能。

圖3是3種陰離子聚丙烯酰胺降阻劑在上述高礦化度、高硬度水中的降阻性能。

從圖3可看出，降阻劑C在礦化度5×104～10×104mg/L范圍內(nèi)，其降阻率穩(wěn)定在73%左右，表現(xiàn)出良好的耐高礦化度、耐高硬度性能，驗(yàn)證了高分子量、線形分子鏈結(jié)構(gòu)以及空間位阻大的側(cè)鏈功能基團(tuán)有利于提高降阻劑的耐高礦化度性能。

2 耐高礦化度、耐高硬度滑溜水配方

滑溜水配方中除降阻劑外，通常還需加入助排劑、殺菌劑、黏土穩(wěn)定劑等添加劑，以提高壓裂液的返排率，防止因細(xì)菌大量滋生而產(chǎn)生H2S腐蝕問題以及因黏土膨脹帶來的地層傷害問題。

2.1 助排劑

本實(shí)驗(yàn)采用微乳增能表面活性劑作為助排劑，測試了不同濃度下的表面張力以及排出率。

表1 不同助排劑濃度下的表面張力與排出率Table 1 Surface tension and discharge rate at different concentration of drainage agentw(助排劑)/%表面張力/(mN·m-1)排出率/%0.0138410.0235.5450.0531510.1028650.2027670.302767

從表1可看出，隨著助排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其表面張力逐漸降低，表面活性較高，而排出率逐漸增大，降低毛細(xì)管阻力作用明顯。當(dāng)助排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.10%后，其表面張力和排出率均趨于穩(wěn)定，表面張力降至28 mN/m以下，排出率升至65%以上。

2.2 殺菌劑

壓裂返排液中含有硫酸鹽還原菌、生酸菌等細(xì)菌，在生產(chǎn)過程中會(huì)生成H2S、代謝產(chǎn)物等，對(duì)儲(chǔ)層、生產(chǎn)管柱等造成影響。此外，因硫酸鹽還原菌滋生，返排液在存放過程中常變黑發(fā)臭(見圖4)。因此，滑溜水中還需添加殺菌劑進(jìn)行滅菌。

殺菌劑的種類較多，考慮到降阻劑為陰離子聚丙烯酰胺，要避免使用陽離子季銨鹽類殺菌劑引起的不配伍問題。本實(shí)驗(yàn)采用一種復(fù)合高效殺菌劑進(jìn)行殺菌處理。

表2 殺菌劑對(duì)頁巖氣壓裂返排液的殺菌效果Table 2 Germicidal efficacy of bactericides for shale gas fracturing flowback fluidw(殺菌劑)/%硫酸鹽還原菌數(shù)量/(個(gè)·mL-1)腐生菌數(shù)量/(個(gè)·mL-1)鐵細(xì)菌數(shù)量/(個(gè)·mL-1)0>109>109>1090.005000

從表2可看出，殺菌劑對(duì)頁巖氣壓裂返排液中硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細(xì)菌均具有殺菌效果。這不僅解決了細(xì)菌滋生帶來的腐蝕以及代謝產(chǎn)物傷害問題，而且還可以避免返排液回用前因細(xì)菌滋生而帶來的變黑發(fā)臭等問題。

2.3 黏土穩(wěn)定劑

本實(shí)驗(yàn)以某頁巖氣區(qū)塊為研究對(duì)象，以KCl為黏土穩(wěn)定劑，采用該區(qū)塊的巖心進(jìn)行了CST實(shí)驗(yàn)，考察滑溜水中黏土穩(wěn)定劑的用量。

表3 某頁巖氣區(qū)塊巖心CST實(shí)驗(yàn)Table 3 Core CST experiment in a shale gas block液體CST比值巖心1#巖心2#不加黏土穩(wěn)定劑的滑溜水0.8771.055加1%(w)KCl1.022加2%(w)KCl0.9440.970加4%(w)KCl1.0001.000

從表3可看出，不加黏土穩(wěn)定劑的滑溜水和各種濃度的KCl溶液對(duì)于該區(qū)塊巖心的CST比值均<1.1，表現(xiàn)出低膨脹性，表明該滑溜水不用添加黏土穩(wěn)定劑進(jìn)行防膨處理。

以開發(fā)出的耐高礦化度降阻劑為基礎(chǔ)，添加助排劑、殺菌劑等，形成了耐高礦化度滑溜水配方：0.02%(w)～0.05%(w)降阻劑+0～0.2%(w)助排劑+0.005%(w)殺菌劑。該體系性能(見表4)能滿足現(xiàn)場高礦化度壓裂返排液回用的要求。

表4 耐高礦化度滑溜水基本性能Table 4 Basic properties of high salinity resistance slick water項(xiàng)目指標(biāo)實(shí)測值pH值6～97運(yùn)動(dòng)黏度/(mm2·s-1)≤51.65CST比值<1.51.06降阻率/%≥7073排出率/%≥3564備注配液用水礦化度為100 000 mg/L、硬度為3000 mg/L

3 現(xiàn)場應(yīng)用

本實(shí)驗(yàn)研究的耐高礦化度滑溜水在某頁巖氣區(qū)塊進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，在平均礦化度40 000 mg/L、硬度1000 mg/L的條件下，實(shí)現(xiàn)了高礦化度、高硬度返排液的大規(guī)?；赜谩Ｄ尘疄轫搸r氣水平井，全部采用壓裂返排液配制滑溜水進(jìn)行體積壓裂。前期壓裂采用常規(guī)滑溜水體系，其降阻劑用量大，且施工過程中出現(xiàn)了摩阻不穩(wěn)定等現(xiàn)象。后期采用耐高礦化度滑溜水進(jìn)行配液施工，取得了良好的降阻效果。圖5是某井第X段耐高礦化度滑溜水壓裂施工曲線。

從圖5可看出，耐高礦化度、高硬度滑溜水施工的施工曲線平穩(wěn)，在返排液中表現(xiàn)出良好的降阻性能，進(jìn)一步證實(shí)了滑溜水的耐高礦化度、高硬度能力。

現(xiàn)場降阻率可以通過泵注壓力與停泵壓力的差值估算實(shí)際施工摩阻，并計(jì)算降阻率：

100%

(2)

式中：清水摩阻為每1 km的摩阻，MPa/km(該井在管徑139.7 mm、排量13～14 m3/min下的清水摩阻為16～17 MPa/km)；施工泵壓為施工平穩(wěn)時(shí)的平均泵壓，MPa；停泵壓力為施工結(jié)束后的停泵壓力，MPa；施工井深為施工層段到井口的井筒長度，km。

該井本段平均施工泵壓為63 MPa，停泵壓力46.77 MPa，施工井段為4 042.0～4 107.0 m。根據(jù)現(xiàn)場摩阻計(jì)算公式得到現(xiàn)場降阻率達(dá)75%。

4 結(jié)論

(1)耐高礦化度、高硬度降阻劑應(yīng)具備高分子量、分子鏈線性、側(cè)基帶有空間位阻大的功能基團(tuán)等特點(diǎn)，避免降阻劑分子鏈在水溶液中卷曲而降低降阻效果。

(2)研究了一種耐高礦化度、高硬度降阻劑性能，開發(fā)出了耐高礦化度、高硬度滑溜水配方。該滑溜水在礦化度為10×104mg/L和硬度為3000 mg/L下的降阻率達(dá)73%，各項(xiàng)性能滿足現(xiàn)場施工要求。

(3)耐高礦化度、高硬度滑溜水在返排液礦化度40 000 mg/L、硬度1000 mg/L下進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，施工曲線平穩(wěn)，估算現(xiàn)場降阻率達(dá)75%。