倪春林， 董正南， 高 航， 周家容, 周武藝

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，生物化工與制藥實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 廣州 510642)

0 引 言

高質(zhì)量課程教學(xué)在強(qiáng)化研究生的科學(xué)方法訓(xùn)練和學(xué)術(shù)素養(yǎng)培養(yǎng)中發(fā)揮著重要的作用[1]。2014年12月，教育部在《關(guān)于改進(jìn)和加強(qiáng)研究生課程建設(shè)的意見》中提出“課程教學(xué)是保障研究生培養(yǎng)質(zhì)量的必備環(huán)節(jié)，是研究生培養(yǎng)的重要途徑．在研究生成長(zhǎng)成才中具有全面、綜合和基礎(chǔ)性作用”[2]。2017年1月，教育部和國務(wù)院學(xué)位委員會(huì)在《學(xué)位與研究生教育發(fā)展“十三五”規(guī)劃》中提出了“加強(qiáng)研究生課程的系統(tǒng)性和前沿性，將創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)能力培養(yǎng)融入課程體系”的研究生課程改革任務(wù)[3]。華南農(nóng)業(yè)大學(xué)根據(jù)應(yīng)用化學(xué)、生物化工、工業(yè)催化、化學(xué)工程等研究生專業(yè)生源特點(diǎn)和培養(yǎng)要求，在培養(yǎng)方案中開設(shè)了“現(xiàn)代化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)技術(shù)”專業(yè)課。通過10多年的建設(shè)，逐步形成了基礎(chǔ)性-綜合設(shè)計(jì)性-研究創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系和教學(xué)特色[4]，“現(xiàn)代化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)技術(shù)”課程于2016年1月被列為廣東省研究生示范課程進(jìn)行建設(shè)。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系中設(shè)置了“功能材料”模塊，旨在研究生了解功能材料發(fā)展前沿、動(dòng)態(tài)和應(yīng)用前景，掌握材料制備與加工、材料結(jié)構(gòu)與性能測(cè)定等方面的基礎(chǔ)知識(shí)、基本原理和實(shí)驗(yàn)技能，培養(yǎng)從事新材料的設(shè)計(jì)、制備、檢測(cè)和開發(fā)等綜合能力。近年來，本課題組致力于金屬卟啉分子電催化材料、二硫烯鎳-硫化鎘復(fù)合光催化材料和靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用等方面研究[5-7]，并將科研成果轉(zhuǎn)化為本科生和研究生的綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，收到良好的教學(xué)效果[8-9]。本文采用靜電紡絲法制備了聚丙烯腈(PAN)纖維為載體的含四苯基卟啉鋅的配合物復(fù)合薄膜材料，研究了其熒光性能。實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目涵蓋大環(huán)化合物的合成、柱色譜分離技術(shù)、靜電紡絲技術(shù)和現(xiàn)代儀器分析技術(shù)等諸多知識(shí)點(diǎn)，具有一定的綜合性和研究性，有利于培養(yǎng)研究生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰蛣?chuàng)新能力。

1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所用的吡咯在使用前進(jìn)行重蒸處理。4-氯苯甲醛，正丙酸， 醋酸鋅，聚丙烯腈，N,N-二甲基甲酰胺，甲醇等試劑均為市售分析純，未經(jīng)處理直接使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫磁力攪拌器，真空干燥烘箱，循環(huán)水式真空泵，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，高壓靜電紡絲機(jī)，生物顯微鏡，元素分析儀(240 C型，美國Perkin-Elmer公司)，F(xiàn)T-IR紅外光譜儀(Acvatar 360型，美國Nicolet公司)，紫外-可見分光光譜儀(UV-Vis 2550型，日本Shimadzu公司) ，液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(AB Sciex API 3200 LC/MS/MS 系統(tǒng)，新加坡)，熒光分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司)。

1.3 卟啉配體H2T(4-Cl)PP的合成

參考文獻(xiàn)[10]中合成：稱取等摩爾數(shù)的重蒸吡咯和4-氯苯甲醛在丙酸中攪拌回流反應(yīng)2 h，減壓蒸出部分溶劑后冷卻至室溫，加入等體積的甲醇，冷卻結(jié)晶，用G4砂芯漏斗減壓抽濾，甲醇洗滌，真空干燥，得到紫色H2T(4-Cl)PP晶體。

1.4 卟啉鋅配合物Zn[T(4-Cl)PP]的合成

稱取0.38 g (0.5 mmol)的H2T(4-Cl)PP和0.12 g (0.55 mmol)二水醋酸鋅于250 mL三頸反應(yīng)瓶中，加入60 mL DMF溶解，攪拌，加熱回流2 h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱將反應(yīng)液加入400 mL冰水中，加入少量氯化鈉并靜置1夜，抽濾，先后用冰水和甲醇洗滌，真空干燥，得粗產(chǎn)品。再用A12O3作吸附劑，氯仿作為洗脫劑，柱層析分離純化收集第1帶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，真空干燥得到最終產(chǎn)物Zn[T(4-Cl)PP][11]，產(chǎn)率為12%。結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 Zn[T(4-Cl)PP]的結(jié)構(gòu)式

1.5 聚丙烯腈/鋅卟啉復(fù)合纖維薄膜的制備

將聚丙烯腈(PAN) 用N,N-二甲基甲酰胺配制成質(zhì)量濃度20%紡絲原液[12]，再加入Zn[T(4-Cl)PP]使其濃度為0.2%。在80 °C恒溫條件下攪拌至完全溶解，靜置消泡，放入靜電紡絲裝置的針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置，使電源電壓為16 kV，針頭與接收基板之間的距離為5 cm，供料速度2.0 mL/h，環(huán)境溫度25 °C，相對(duì)濕度40%～70%，得到鋅卟啉功能化的纖維薄膜材料。

1.6 樣品的表征與熒光性能測(cè)試

用有機(jī)元素分析儀測(cè)定樣品中C、H和N含量，采用EDTA配位滴定法分析其中鋅的含量；傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品中官能團(tuán)的主要振動(dòng)頻率(KBr壓片)；電子噴霧質(zhì)譜測(cè)定鋅卟啉的式量(CHCl3為溶劑)；紫外-可見光譜測(cè)定樣品的電子吸收光譜(DMF為溶劑)，用熒光分光光度法測(cè)定卟啉鋅薄膜材料的熒光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成分析

采用有機(jī)元素分析儀測(cè)定ZnT(4-Cl)PP的C、H和N 含量，鋅含量的測(cè)定采用EDTA配位滴定法分析其中鋅的含量，元素分析實(shí)測(cè)值(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))：C, 64.68 %; H, 3.12 %; N, 6.78 %；Zn, 8.11 %， 這些值與通過ZnT(4-Cl)PP的化學(xué)式(C44H24N4ZnCl4)計(jì)算值(C, 64.77%; H, 2.96 %; N, 6.87 %；Zn, 8.02 %)吻合。

2.2 電子噴霧質(zhì)譜分析

以色譜純的氯仿為溶劑，測(cè)定了ZnT(4-Cl)PP的的陽離子模式的電子噴霧質(zhì)譜，如圖2所示。最大分子離子峰測(cè)量值為815.8，理論值為815.9，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)期值很接近，表明所得到樣品為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 ZnT(4-Cl)PP的ESI-MS譜

2.3 紅外光譜

H2T(4-Cl)PP和ZnT(4-Cl)PP的紅外光譜見圖3，主要的振動(dòng)頻率列于表1。 可以看出，H2T(4-Cl)PP在3 313 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰是吡咯環(huán)的N—H伸縮振動(dòng), N—H的強(qiáng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)則出現(xiàn)在966 cm-1處。卟啉環(huán)中的=C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在3 028 cm-1附近，而C=C和C=N骨架伸縮振峰出現(xiàn)在1 630、1 562和1 471 cm-1處；在1 089 cm-1處的譜帶為苯環(huán)的C=C伸縮與C—Cl伸縮振動(dòng)的復(fù)合振動(dòng)[13]，800 cm-1處的譜帶歸屬于對(duì)位取代苯的芳環(huán)C—H面外變形振動(dòng)[14]。

圖3 H2T(4-Cl)PP和ZnT(4-Cl)PP的的紅外光譜

在ZnT(4-Cl)PP的紅外光譜中，3 313 cm-1處N—H伸縮振動(dòng)吸收峰和966 cm-1處N—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)則消失， 表明N—H鍵上的氫原子已經(jīng)被金屬鋅離子取代, 形成了卟啉配合物。 由于Zn—N鍵的形成, 與Zn—N鍵相連的C—N鍵和與Zn—N鍵鄰近的C=C鍵和C—H鍵的振動(dòng)頻率發(fā)生了變化，最明顯的是, 卟啉配體H2T(4-Cl)PP在982 cm-1處的吸收峰歸屬為吡咯環(huán)的C=C伸縮與C—N伸縮的復(fù)合振動(dòng)，而形成配合物后, 該振動(dòng)帶藍(lán)移至約998 cm-1處[13]。

表1 主要紅外光譜數(shù)據(jù)

2.4 紫外-可見光譜

由圖4可以看出，H2T(4-Cl)PP的Soret帶位于417 nm，Q帶出現(xiàn)在513、548、589和646 nm處。而形成ZnT(4-Cl)PP后，紫外-可見光譜發(fā)生了很大變化，其中Soret帶紅移12 nm, 原來的4個(gè)Q帶消失，而在558和602 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是金屬鋅離子取代了H2T(4-Cl)PP環(huán)內(nèi)的2個(gè)氫原子并與4個(gè)氮原子配位后對(duì)稱性提高的緣故[15]。

圖4 H2T(4-Cl)PP和ZnT(4-Cl)PP的紫外-可見光譜

2.5 熒光光譜

圖5是ZnT(4-Cl)PP高壓靜電紡絲纖維的生物顯微鏡照片?？梢钥吹剑趯?shí)驗(yàn)條件下獲得的含四苯基卟啉鋅的配合物的聚丙烯腈(PAN)纖維表面光滑，直徑分布比較均一。以421 nm 作為激發(fā)波長(zhǎng)，ZnT(4-Cl)PP纖維薄膜的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)在650 nm左右，位于可見的紅光區(qū)(見圖6)，歸因于金屬鋅離子與卟啉環(huán)之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷[16-17]。

圖5 ZnT(4-Cl)PP薄膜材料照片

圖6 ZnT(4-Cl)PP薄膜材料的熒光光譜

3 結(jié) 語

金屬卟啉具有特殊的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)使其在材料、醫(yī)學(xué)、化學(xué)和催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。靜電紡絲技術(shù)在制備納米纖維和薄膜材料方面具有工藝簡(jiǎn)單和操作方便等特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目將兩者有機(jī)結(jié)合，制備一種鋅卟啉功能化的聚丙烯腈(PAN)纖維復(fù)合薄膜材料。通過該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的實(shí)施，研究生在了解金屬卟啉的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用領(lǐng)域的同時(shí)，訓(xùn)練大環(huán)化合物的合成、柱色譜分離、靜電紡絲和現(xiàn)代儀器分析等技術(shù)，為從事學(xué)位論文工作打下良好的基礎(chǔ)。