袁 宏，薛 勇，王茂麗，徐開鋒，尊珠桑姆，王海勇

(1.四川省核工業(yè)地質(zhì)調(diào)查院，四川 成都 610061；2.西藏自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第六地質(zhì)大隊，西藏 拉薩 851400)

1 材料與方法

西藏高原特色農(nóng)牧資源得天獨(dú)厚，人間圣地、雪域高原，這里是世界第三極，也是亞洲水塔[1]。西藏地理區(qū)位與氣候資源獨(dú)特，是生產(chǎn)綠色農(nóng)產(chǎn)品的理想場所[2]。本文在西藏拉薩市達(dá)孜區(qū)和曲水沿拉薩河兩側(cè)農(nóng)業(yè)種植地區(qū)采集(海拔3600 m以上)作物樣品，以研究作物重金屬污染與品質(zhì)優(yōu)勢。每一個采樣點均根據(jù)實地農(nóng)業(yè)種植情況，采集種植較普遍的大宗作物。由于不同品種農(nóng)作物之間特性差異較大，本文將農(nóng)作物樣品進(jìn)行分類分析(表1)。

表1 農(nóng)作物樣品分類情況

樣品檢測由西南冶金地質(zhì)測試所完成，檢測項目如表2所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染物含量分析

據(jù)本研究前期對當(dāng)?shù)赝寥啦蓸臃治鼋Y(jié)果，調(diào)查區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染風(fēng)險因子主要為砷和銅，并以砷污染為主。2011年衛(wèi)生部和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員已不再將銅作為污染物指標(biāo)，并將《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB15199-94)廢止。為此將As作為污染物分析，而Cu作為一個礦物元素分析。四類農(nóng)作物樣品As含量各有不同，從平均值看以牧草樣品居多，如圖1所示。

從食品角度，《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中明確了食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，其中As限量標(biāo)準(zhǔn)為：谷物0.5 mg·kg-1、新鮮蔬菜0.5 mg·kg-1[3]。調(diào)查區(qū)糧食樣品中As含量介于0.08～0.4 mg·kg-1，平均值為0.18 mg·kg-1；蔬菜樣品中As含量介于0.07～1.27 mg·kg-1之間，平均值為0.40 mg·kg-1。

表2 作物樣品檢測指標(biāo)一覽

調(diào)查區(qū)糧食樣品As含量均在限值以下，而蔬菜類樣品存在As超標(biāo)情況。蔬菜樣品As含量最大值為1.27 mg·kg-1(采樣編號QSZ015，作物類型為黃瓜)，為標(biāo)準(zhǔn)限值的2.5倍，蔬菜樣品As超標(biāo)的樣品數(shù)量占22.2 %。從蔬菜類型看，瓜類與茄果類樣品As含量較高，其平均值已超標(biāo)準(zhǔn)限值，而另外兩類蔬菜樣品平均值未超過標(biāo)準(zhǔn)限值，如圖2所示。

圖1 農(nóng)作物樣品As含量對比Fig.1 Comparison of As in agricultural samples

圖2 蔬菜類樣品As含量對比Fig.2 Comparison of As in vegetable samples

圖3 農(nóng)作物樣品礦物元素含量對比Fig.3 Comparison of mineral elements in agricultural samples

從飼料角度，《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13078-2017)中明確了飼料原料和產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的限量，其中對干草及其加工產(chǎn)品的砷含量限量為4 mg·kg-1[4]。調(diào)查區(qū)牧草樣品As含量介于0.17～1.23 mg·kg-1之間，平均含量為0.55 mg·kg-1，均在標(biāo)準(zhǔn)限量以下。

2.2 品質(zhì)與礦物質(zhì)分析

2.2.1 粗蛋白含量分析 調(diào)查區(qū)糧食樣品粗蛋白含量介于5.94 %～11.85 %，平均含量為9.88 %。從小麥、青稞的粗蛋白平均值看，青稞為8.94 %，小麥為10.1 %。范春捆研究西藏小麥籽粒蛋白質(zhì)含量平均值為14.03 %[5]；西藏青稞籽粒粗蛋白質(zhì)含量平均11.37 %左右[6]。青稞、小麥粗蛋白含量均明顯高于本次調(diào)查結(jié)果，這與本次采樣調(diào)查時小麥、青稞尚未完全成熟不無關(guān)系。

2.2.2 礦物元素分析 從分析結(jié)果看，不同類型樣品礦物元素含量差異較大，糧食樣品、蔬菜樣品和牧草樣品中K含量最高，水果樣品中Mg含量最高(圖3)。

2.3 有益元素分析

調(diào)查區(qū)各類農(nóng)作物樣品硒、鍺含量對比情況如圖4所示。其中糧食樣品Se含量介于0.002～0.019 mg·kg-1，平均值為0.006 mg·kg-1。蔬菜樣品Se含量介于0.002～0.066 mg·kg-1，平均值為0.011 mg·kg-1。牧草樣品Se含量介于0.002～0.031 mg·kg-1，平均值為0.007 mg·kg-1。水果樣品Se含量小于0.002 mg·kg-1。其中糧食樣品Ge含量介于0.04～0.19 mg·kg-1，平均值為0.11 mg·kg-1。蔬菜樣品Ge含量介于0.01～0.05 mg·kg-1，平均值為0.02 mg·kg-1。牧草樣品Ge含量介于0.04～0.59 mg·kg-1，平均值為0.14mg·kg-1。水果樣品Ge含量小于0.01 mg·kg-1。

圖4 農(nóng)作物樣品硒、鍺含量對比Fig.4 Comparison of selenium and germanium in agricultural samples

3 討 論

西藏海拔高，氣候嚴(yán)寒，但日照時間長，植物光合作用強(qiáng)度大，利于養(yǎng)分積累。受高原特殊氣候影響，農(nóng)作物病蟲害較少，生長期內(nèi)幾乎不施用農(nóng)藥，也形成了西藏綠色農(nóng)產(chǎn)品的特色。本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)：

3.1 高鈣蔬菜

鈣是人類生命活動必不可少的元素之一[7]。按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 預(yù)包裝食品營養(yǎng)標(biāo)簽通則》(GB 28050-2011)中預(yù)包裝食品鈣含量的要求，高鈣應(yīng)滿足100 g食品中鈣含量≥240 mg(30 %NRV)[8]。調(diào)查區(qū)蔬菜樣品每百克鈣平均含量達(dá)876.7 mg，說明調(diào)查區(qū)蔬菜鈣含量較高，具有高鈣特征。

土壤含鈣決定于母質(zhì)、氣候及其他成土因素，礦物態(tài)鈣是土壤鈣的主要來源[9]。前人研究表明，西藏土壤無論在碳酸鹽土或硅鋁土的鹽基遷移聚積中，鈣都是最活躍的元素，土體沉積母質(zhì)中鈣具有明顯的聚集[10]。調(diào)查區(qū)土壤位于拉薩河沿岸，主要為潮土，主要由河流沉積物形成，土壤中鈣含量較豐富。綜上，調(diào)查區(qū)土壤中的鈣是調(diào)查區(qū)蔬菜高鈣的重要原因。

3.2 富鍺農(nóng)產(chǎn)品

鍺是地球上的一種稀散元素。大量試驗證明鍺具有抗腫瘤、消炎與免疫調(diào)節(jié)、抗病毒、抗氧化、抗衰老、降血脂等多重功能，是一種具有良好的營養(yǎng)保健作用的微量元素[11]。植物中鍺的含量普遍很低，一般每克只有幾十至幾千鈉克[12]。天然植物(作物)中的有機(jī)鍺無毒，但有機(jī)鍺含量很低：普通蔬菜、水果含鍺量僅0.001～0.120 mg·kg-1；普通大米含鍺量僅0.0013～0.0038 mg·kg-1[13]。另外，對于富鍺農(nóng)產(chǎn)品目前尚無一個公開標(biāo)準(zhǔn)。

調(diào)查區(qū)糧食樣品Ge含量平均值為0.11 mg·kg-1，遠(yuǎn)高于普通大米含鍺量。從糧食分類看，平均鍺含量小麥樣品高于青稞樣品，分別為0.12、0.06 mg·kg-1。蔬菜樣品Ge含量介于0.01～0.05 mg·kg-1，平均值為0.02 mg·kg-1，也遠(yuǎn)高于普通蔬菜含鍺量。從蔬菜分類看，葉菜類、瓜類與茄果類樣品鍺含量高于根莖類鍺含量，如圖5所示。

圖5 蔬菜類樣品鍺、硒含量對比Fig.5 Comparison of germanium and selenium in vegetable samples

在本研究中對當(dāng)?shù)赝寥繥e含量的分析也表明，調(diào)查區(qū)土壤Ge含量較高，大部分土壤為富鍺土壤，說明土壤中的Ge是調(diào)查區(qū)糧食、蔬菜富鍺的重要原因。特別地，調(diào)查區(qū)牧草樣品Ge含量平均值處于糧食、蔬菜、牧草和水果四類樣品中的第一位，平均值達(dá)到了0.14 mg·kg-1。調(diào)查區(qū)牛羊大多散養(yǎng)，牛羊就地啃食含鍺較高的新鮮牧草，很可能引起牛羊肉含鍺較高。下一步可采集當(dāng)?shù)嘏Ｑ蛉鈽悠愤M(jìn)行鍺含量分析，有望發(fā)掘當(dāng)?shù)嘏Ｑ蝠B(yǎng)殖優(yōu)勢。

3.3 富硒農(nóng)產(chǎn)品

硒是人類和動物機(jī)體生長發(fā)育所必需的微量元素，硒具有抗癌、增強(qiáng)人體免疫力、拮抗有害重金屬等諸多作用[14]。目前我國富硒農(nóng)產(chǎn)品市場正呈現(xiàn)出快速發(fā)展的態(tài)勢。對于富硒農(nóng)產(chǎn)品尚無國家標(biāo)準(zhǔn)，僅部分省市制定了富硒農(nóng)產(chǎn)品地方標(biāo)準(zhǔn)。參考廣西壯族自治區(qū)地方標(biāo)準(zhǔn)《富硒農(nóng)產(chǎn)品硒含量分類要求》(DB 45/T1061-2014)、重慶市地方標(biāo)準(zhǔn)《富硒農(nóng)產(chǎn)品》(DB 50/T 705-2016)等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，富硒農(nóng)產(chǎn)品應(yīng)當(dāng)達(dá)到：糧食及其制品硒含量100～300 μg·kg-1、油料及其制品硒含量100～300 μg·kg-1、水果硒含量10～50 μg·kg-1、蔬菜硒含量10～100 μg·kg-1、禽蛋硒含量300～500 μg·kg-1。

調(diào)查區(qū)糧食樣品Se含量介于0.002～0.019 mg·kg-1，均未達(dá)富硒程度。蔬菜樣品Se含量介于0.002～0.066 mg·kg-1，說明部分樣品處于富硒水平。其中，蔬菜樣品含硒量≥0.01 mg·kg-1的樣品數(shù)為9個，樣品占比為33.3 %。從蔬菜分類看，根莖類蔬菜硒含量較高，如圖5所示。牧草樣品Se含量平均值處于四類樣品第二位。水果樣品Se含量未達(dá)富硒水平。

在本研究中對當(dāng)?shù)赝寥繱e含量的分析表明，調(diào)查區(qū)土壤屬于非富硒土壤，大部分土壤表現(xiàn)為缺硒，僅有極少數(shù)區(qū)域具有足硒特征。而調(diào)查區(qū)蔬菜基本使用大棚種植，本次調(diào)查中的部分富硒蔬菜可能與種植過程中的施肥、換土情況密切相關(guān)。綜合而言，調(diào)查區(qū)農(nóng)作物不具有富硒特征。

4 結(jié) 論

(1)調(diào)查區(qū)農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染與土壤重金屬污染密切相關(guān)，蔬菜類的樣品存在As超標(biāo)情況，以瓜類與茄果類蔬菜As含量最高，As含量最大值達(dá)1.27 mg·kg-1，為標(biāo)準(zhǔn)限值的2.5倍，蔬菜樣品As超標(biāo)率達(dá)22.2 %，應(yīng)受到重視。

(2)調(diào)查區(qū)蔬菜樣品每百克鈣平均含量達(dá)876.7 mg，遠(yuǎn)高于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 預(yù)包裝食品營養(yǎng)標(biāo)簽通則》(GB 28050-2011)中對高鈣的含量要求。調(diào)查區(qū)土壤中的鈣是調(diào)查區(qū)蔬菜高鈣的重要原因。當(dāng)?shù)鼐哂懈哜}蔬菜發(fā)展優(yōu)勢。

(3)調(diào)查區(qū)糧食樣品Ge含量平均值為0.11 mg·kg-1，遠(yuǎn)高于普通大米含鍺量。蔬菜樣品Ge含量平均值為0.02 mg·kg-1，也遠(yuǎn)高于普通蔬菜含鍺量。說明調(diào)查區(qū)農(nóng)產(chǎn)品具有富鍺特征。調(diào)查區(qū)大部分土壤為富鍺土壤，土壤中的Ge是調(diào)查區(qū)糧食、蔬菜富鍺的重要原因。當(dāng)?shù)鼐哂懈绘N農(nóng)產(chǎn)品發(fā)展優(yōu)勢。

(4)調(diào)查區(qū)糧食樣品Se含量均未達(dá)富硒程度。蔬菜樣品Se含量介于0.002～0.066 mg·kg-1，部分樣品處于富硒水平，含硒量≥0.01 mg·kg-1的樣品占比33.3 %。調(diào)查區(qū)大部分土壤表現(xiàn)為缺硒，本次調(diào)查中的部分富硒蔬菜可能與種植過程中的施肥、換土情況密切相關(guān)。綜合而言，調(diào)查區(qū)農(nóng)作物不具有富硒特征與發(fā)展優(yōu)勢。