周燁民， 王莉麗， 李小朋， 馮麗娜， 王秀峰

(陜西科技大學 材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

傳統(tǒng)紡織染色行業(yè)中，存在著大量高能耗、高污染的染色方式，是我國重點整改行業(yè)之一.染料通常是有色的有機化合物，大多能溶于水或通過一定的化學試劑處理，轉變成可溶于水的物質，它能與纖維材料發(fā)生物理、化學或物理化學的結合而染在纖維上，并使染色物具有一定的染色牢度，染料有粉狀、顆粒狀和液狀[1].顏料同樣是有色物質，可分為無機物和有機物，不能溶于水，也無法與纖維直接結合，而需要借助于高分子粘合劑的粘合作用將其粘附在紡織物或服裝表面而使其著色[2].然而，由于顏料與棉纖維之間沒有作用力，導致顏料染色上染率普遍偏低，并且，直接染色的主要缺點是染色牢度差[3].由于這兩種染色方式都為化學著色，在生產(chǎn)時消耗的能源較多且在生產(chǎn)后留下的廢棄物極易污染環(huán)境.

國內外研究表明，自然界中有許多通過物理結構顯現(xiàn)出不同鮮艷顏色的例子，如孔雀的羽毛[4]、蝴蝶的翅膀[5]等，都屬于天然光子晶體結構生色.結構色的產(chǎn)生是由于超結構中光子帶隙即禁帶的存在，當帶隙的范圍落在可見光范圍內，特定頻率的可見光將不能透過該晶體，這些不能傳播的光將被超結構反射，在具有周期性結構的晶體表面形成相干衍射，這些很窄波段的光被眼睛所感知，就產(chǎn)生了絢麗的結構色[6,7].由于結構色是物理呈色，具有永不退色的特性[8,9]，在防偽和裝飾領域有很廣闊的前景.所以，發(fā)展新型的節(jié)能環(huán)保的顯色技術，具有十分重要的意義[10].

目前，普遍通過人工制備光子晶體的方法來獲得結構色[11]，同時也可以改變制備工藝得到擁有不同光子禁帶位置的光子晶體，從而獲得顯示出不同結構色彩的材料[12,13].結構色的常見制備手段有重力沉積法[14]、垂直沉降法[15]、蒸發(fā)自組裝法[16]等，將二氧化硅微球[17]或聚苯乙烯[18]微球自組裝成光子晶體.由于織物的纖維上存在褶皺或空隙，制備所得納米微球顆粒會先向這些地方沉積形成穩(wěn)定結構.

本文采用無皂乳液聚合法制備粒徑均一、形態(tài)整齊，粒徑范圍為340±10 nm的單分散聚苯乙烯微球，并以其為原料，采用垂直沉積法在織物上制備超結構聚苯乙烯膜，在獲得呈色良好結構色的同時，探究不同織物結構和基底顏色對超結構聚苯乙烯膜顯色性能的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 原料

苯乙烯(C8H8，純度≥98.0%，天津市福晨化學試劑廠)、過硫酸鉀(K2S2O8，純度≥99.5%，天津市天力化學試劑有限公司)、對苯乙烯磺酸鈉(C8H7NaO3S，純度≥90.0%，上海笛柏化學品技術有限公司)、碳酸氫鉀(KHCO3，純度≥99.5%，天津市科密歐化學試劑有限公司)、氫氧化鈉(NaOH，純度≥96.0%，天津市天力化學試劑有限公司)、無水乙醇(C2H5OH，純度≥99.7%，天津市富宇精細化工有限公司)、致密度不同的黑色和白色布條等.

1.2 超結構聚苯乙烯薄膜的制備

以苯乙烯單體為原料，先用配制的0.1 mol/mL的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗滌苯乙烯，以去除其中的阻聚劑等雜質.將洗滌后的苯乙烯與碳酸氫鉀和對苯乙烯磺酸鈉加入200 mL蒸餾水中混合均勻，待加熱到72 ℃后再加入過硫酸鉀，水浴保溫勻速攪拌8 h，制備出平均粒徑為340±10 nm的單分散聚苯乙烯微球.配制聚苯乙烯微球濃度為0.1 wt%的乳液，放置在35 mm×70 mm的稱量瓶中超聲分散30 min.把實驗所用的兩種不同致密度的黑色織物與致密度相同的白色和黑色織物通過去離子水等洗凈、烘干后制成長方形條狀，分別垂直固定在已超聲分散的裝有聚苯乙烯乳液的稱量瓶中，放入烘箱中緩慢烘干，控制烘干溫度為40 ℃.

1.3 測試與表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S4800)觀察聚苯乙烯微球及超結構聚苯乙烯膜的形貌.使用單反相機(5D·Mark·Ⅲ，佳能公司)對其呈色性能進行表征，通過紫外可見近紅外光譜儀(美國Beckman公司，20092119)測定其反射光在紫外-可見光譜圖中的反射強度和反射峰的位置.

2 結果與討論

2.1 超結構聚苯乙烯膜在織物上的自組裝形貌

圖1為采用無皂乳液聚合法，制備出分散性良好、尺寸均一、平均粒徑為340±10 nm的單分散聚苯乙烯(PS)微球.

圖1 單分散PS微球的SEM圖

由圖2可知，當PS乳液濃度為1 wt%，在真空烘箱中40 ℃烘干24 h，不同致密度的織物上所得的超結構PS膜的形貌，整體呈現(xiàn)密排六方結構.織物質地柔軟、纖維之間存在許多空隙和間隙，以及纖維和織物的組分、質地與基本物理化學性質會影響超結構PS膜的自組裝行為和它在織物上的呈色性能.

如圖2(a)所示，當基底為高致密度織物時，因為其表面相對比較光滑、平坦、細膩，PS微球易自組裝，垂直自組裝效果良好，呈現(xiàn)密排六方結構，缺陷較少，只有少量的開裂與排列分散.如圖2(b)所示，PS微球在低致密度織物表面進行垂直自組裝相對分布比較散亂，缺陷結構較多，排列后呈現(xiàn)出較多裂縫等.

(a)高致密度織物 (b)低致密度織物圖2 不同基底上PS膜的SEM圖

2.2 超結構聚苯乙烯膜在不同致密度織物上的呈色效果

圖3為超結構PS膜在不同致密度織物上的呈色圖.由圖3(a)可知，當織物的致密度較低時，基底中的纖維之間存在許多空隙和間隙，超結構PS膜在其表面的自組裝呈現(xiàn)形貌較差，呈色效果也較差.由圖3(b)可知，當織物的致密度較高時，織物基底中的纖維之間存在的孔隙和間隙較小，超結構PS膜在其表面自組裝后的形貌良好，呈現(xiàn)出明亮的藍色.

致密度低的纖維之間的間隙比致密度高的大.致密度高的纖維更緊湊細致，其表面比較平坦，當PS微球在基底致密度高的表面自組裝時，產(chǎn)生的缺陷較少，排列所得形貌完整，而在基底致密度低的纖維上的排列更容易產(chǎn)生各種缺陷.PS微球在自組裝的過程中，易在緊湊、平坦的織物基底上自組裝形成排列整齊的超結構，呈現(xiàn)出良好的結構色，該顏色隨入射光的改變呈現(xiàn)不同的顏色，具有一定的角度依賴性.

(a)致密度低 (b)致密度高圖3 不同致密度的黑色織物上PS微球的呈色效果

由圖4可知，在不同致密度基底上所得超結構PS膜的可見光譜呈現(xiàn)單一光子禁帶峰，并且恰好在藍色光波長范圍內.在致密度較高的基底上自組裝所得超結構膜的反射強度較高，反射峰突出.在致密度低的基底上由于自組裝所得超結構膜存在較多缺陷，排列較差，導致反射強度較低.

圖4 不同致密度基底所得超結構PS膜的紫外-可見光譜圖

當織物基底具有緊湊且平坦的表面，部分PS微球首先填充纖維和紗線之間的間隙，構成平坦表面以形成有序的三維光子晶體結構，產(chǎn)生的缺陷較少.當織物基底是具有較大的間隙和波紋的表面，較多的PS微球排列在纖維和紗線的間隙中，難以形成平坦有序的結構，在微球自組裝時會產(chǎn)生更多的缺陷，如裂縫、微球缺失、位錯等，不利于PS微球的有序性排列，這些缺陷會降低其光子禁帶對光的反射率，散射其它波長的光會與藍色光混合，降低樣品的呈色性能.

2.3 超結構聚苯乙烯膜在不同基底顏色的織物上的呈色情況

圖5為40 ℃時，0.1 wt%的PS微球乳液在35 mm×70 mm的稱量瓶中垂直沉積自組裝后，不同顏色的織物上超結構PS膜的呈色性能照片.

如圖5(a)所示，在白色織物上不能凸顯超結構PS膜禁帶光的顏色，因為白色基底可以反射所有波長的入射光，而通過基底的反射光與禁帶光混合，超結構PS膜呈色效果減弱.如圖5(b)所示，黑色基底會吸收不同波長的雜散光而突顯結構色，在黑色織物上的超結構PS膜呈現(xiàn)出明顯的藍色.白色織物作為基底具有比黑色織物更強的反射率，黑色織物上相同的超結構膜具有比白色更高的色飽和度.

(a)白色織物 (b)黑色織物圖5 超結構PS膜在不同顏色的織物上的呈色效果

由圖6可知，在兩種致密度相同但顏色不同的織物上所得超結構膜的可見光譜呈現(xiàn)單一光子禁帶峰，并且恰好在藍色光波長范圍內.在白色基底上的反射強度總體較高，但是反射峰較寬且突出不尖銳.在黑色基底上的反射強度總體較低，但反射峰較為集中且突出明顯.

圖6 不同顏色的基底織物上超結構PS膜的紫外-可見光譜圖

基底為白色織物時，在可見光的波長范圍內具有穩(wěn)定的反射率值，對于入射光的吸收值較小，當基底為黑色的織物時，入射光將基本被吸收.如果超結構的光子帶隙在可見光的波長范圍內，特定波長的光是不能在超結構中傳播，就會被選擇性反射.其中，在理想無缺陷的超結構中，光在超結構中有很強烈的選擇性反射，其他波長的光由于超結構物理結構的原因，具有很強的透過性，因此，使特定波長的反射光具有明亮的結構色.但是在實際中，由于制備的超結構存在缺陷，導致光子帶隙的反射率降低，對不同波長的光的透過率也存在差異.當基底為黑色織物時，可以吸收透射光和一些散射光，從而顯著提高超結構PS膜的色飽和度.反之，當基底為白色織物時，超結構中特定波長的透射光或一些散射光經(jīng)過白色基底反射進入光子禁帶，降低了經(jīng)過超結構選擇性反射而產(chǎn)生的結構色，呈色微弱.

3 結論

(1)超結構PS膜可以在織物表面呈現(xiàn)出結構色，同時呈色具有一定的角度依賴性；

(2)織物的致密度對超結構PS膜的自組裝和呈色具有顯著影響.致密度較高的織物基底中的纖維之間存在的孔隙和間隙較小，有利于超結構PS膜在其表面自組裝，且形貌良好，呈色效果良好；

(3)織物的基底顏色對超結構PS膜的呈色具有顯著影響.白色織物作為基底時具有比黑色織物更強的對光的反射率，超結構PS膜的呈色較弱.黑色織物基底可以吸收其它波長的雜散光，呈現(xiàn)明顯的藍色.