李紅艷， 李海紅， 殷亞豪

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安 710048)

0 引言

電吸附技術(shù)不僅具有優(yōu)良的除鹽性能，且因其能耗低、出水率高、無二次污染、操作維護(hù)簡單等優(yōu)點(diǎn)，受到環(huán)保領(lǐng)域越來越多的關(guān)注[1,2].而活性炭由于其良好的導(dǎo)電性能、巨大的比表面積以及穩(wěn)定的化學(xué)性能成為目前備受青睞的電吸附電極材料[3].

我國作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)量豐富巨大，雖然近幾年來秸稈資源化利用技術(shù)不斷發(fā)展，但全國秸稈的焚燒量依然達(dá)到了30%，這不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，也是對(duì)資源的極大浪費(fèi)，有文獻(xiàn)報(bào)道，許多農(nóng)業(yè)廢棄物，例如玉米秸稈、稻草秸稈、小麥秸稈、茄桿等[4-9]都被嘗試用于制備低成本的生物質(zhì)炭材料，而秸稈經(jīng)過炭化、活化后所制備的生物質(zhì)活性炭，具有多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，吸附性能較好，突破了傳統(tǒng)煤基活性炭的選取的限制性因素.

例如，焦其帥等[10]將棉花秸稈先炭化再用KOH浸漬后，得到最優(yōu)活性炭的比表面積為2 312 m2/g，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別為1 936 mg/g和392 mg/g；夏友付等[11]采用微波輻照磷酸活化法制備白芍秸稈活性炭，最佳工藝條件下制備出的白芍秸稈活性炭的 BET 表面積為 940.87 m2/g，活性炭收率為58%，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別為 1 265.1 mg/g和396.7 mg/g；史蕊等[12]采用ZnCl2活化法制備玉米秸稈活性炭，得到1 055.69 m2/g的較高比表面積，次甲基藍(lán)染料廢水的吸附量最大達(dá)到了909.09 mg/g，其吸附動(dòng)力學(xué)表明該過程主要為化學(xué)吸附.

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國的辣椒種植面積在蔬菜類中位居第二位，因其含碳量較高且灰分少，具有制備生物質(zhì)活性炭的潛能[13]，而陜西作為全國8個(gè)辣椒種植面積超過100萬畝的省份之一，每年產(chǎn)生大量的辣椒秸稈，故本文以西安郊區(qū)的廢棄辣椒秸稈為原料，采用炭化、活化一步法制備活性炭.選取浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間為正交實(shí)驗(yàn)的影響因子，以BET比表面積和活性炭得率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定活性炭的最優(yōu)制備工藝，該研究為我國廢棄辣椒秸稈的資源化利用及優(yōu)質(zhì)電極吸附材料的工業(yè)化制備提供了理論參考，也擴(kuò)大了活性炭制備原料的選取范圍.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料：以廢棄辣椒秸稈為實(shí)驗(yàn)原料，將其剪至1 cm左右，先用自來水沖洗、浸泡數(shù)次后，再經(jīng)蒸餾水反復(fù)洗滌浸泡，以去除表面灰分及雜質(zhì)，并于110 ℃下烘干備用.

實(shí)驗(yàn)化學(xué)藥品及試劑：碳酸鉀(K2CO3,A.R)；氫氧化鉀(KOH,A.R)；草酸鉀(C2H2O4,A.R)；磷酸二氫鉀(KH2PO4,A.R)；磷酸(H3PO4,A.R)；草酸(C2H2O4,A.R)；鹽酸(HCl,A.R).

1.2 辣椒秸稈基活性炭材料(AC)的制備

首先把預(yù)處理過的辣椒秸稈與活化劑以一定浸漬比例均勻混合，于室溫下浸泡一定時(shí)間，在恒溫干燥箱110 ℃下干燥至恒重；然后將浸漬樣置于管式電阻爐中部，在N2保護(hù)下，以5 ℃/min的升溫速率升溫至一定的活化溫度并保持一定的時(shí)間，待活化反應(yīng)結(jié)束后，在N2保護(hù)下，冷卻至室溫取出并研磨；最后用(1+9)鹽酸[14]將活性炭粉末浸泡2 h，以去除樣品中的殘余活化劑，再用煮沸的去離子水反復(fù)清洗直至上清液為中性，于110 ℃干燥24 h，即得到粉末辣椒秸稈基活性炭材料(AC).

1.3 活化劑的篩選

結(jié)合參考文獻(xiàn)及同課題組成員的研究成果[15]，選用K2CO3、KOH、K2C2O4、H3PO4、C2H2O4、KH2PO4六種物質(zhì)作為活化劑，活化劑與原料的浸漬比為1∶1，其余參數(shù)設(shè)定如表1所示.

表1 不同活化劑制備活性炭的參數(shù)設(shè)計(jì)

注：K2CO3-2表示通過程序升溫控制達(dá)到先炭化、后活化的方法.

1.4 K2CO3活化法制備AC

采用L25(45)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定K2C2O4活化法制備AC的最佳工藝條件，正交試驗(yàn)因素水平表如表2所示.

表2 正交試驗(yàn)因素水平表

1.5 分析表征方法

1.5.1 活性炭得率

得率是用來分析AC原材料在制備過程中的燒失損耗程度，為所制備樣品的質(zhì)量與原料質(zhì)量的比值，計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中：Y為活性炭得率，%；M1為辣椒秸稈的質(zhì)量，g；M2為所制活性炭樣品的質(zhì)量，g.

1.5.2 比表面積及孔徑分布分析

采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-Sorb 2800P 型比表面積及孔徑分析儀，利用低溫液氮吸附、BET(Brunauer-Emmett-Teller)多點(diǎn)法計(jì)算比表面積，由相對(duì)壓力為0.95時(shí)的氮吸附總量換算成液氮體積確定總孔容積，由SF (Saito-Foley)及BJH(Barrett-Joyner-Halenda)理論分別測定微孔孔徑分布和中孔孔徑分布.

1.5.3 表面形貌分析

采用美國FEI公司的Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡電子顯微鏡(SEM)，對(duì)AC樣品采用真空噴金處理后，在15～20 kV下觀察AC的表面顯微結(jié)構(gòu)；利用日本電子株式會(huì)社(JEOL)的JEM-3010型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察其表面微觀結(jié)構(gòu).

1.5.4 表面化學(xué)性質(zhì)測定

采用溴化鉀壓片法，利用Nicolet公司的5700型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)在波長范圍為500～4 000 cm-1下對(duì)樣品官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑的確定

對(duì)不同種類活化劑在不同條件下制備的活性炭進(jìn)行BET比表面積測試及表面直觀分析，結(jié)果如表3和圖1所示.

表3 不同活化劑制備活性炭的BET比表面積結(jié)果

(a)K2CO3活化制得的AC

(b)K2C2O4活化法制得的AC圖1 不同活化劑所制備的活性炭圖

由表3可知，K2CO3活化法制備的AC的BET比表面積在浸漬時(shí)間為30 h時(shí)達(dá)到最大1 537.72 m2/g，但同時(shí)在12 h出現(xiàn)了BET值為0 m2/g的不穩(wěn)定情況，所得AC如圖1(a)所示，樣品散碎，并在爐膛內(nèi)發(fā)現(xiàn)部分剩余炭，K2CO3-2、KOH的活化樣品與K2CO3活化制得的AC形狀類似；而由H3PO4活化制得的AC表面發(fā)黏，無法直接研磨成粉末狀；C2H2O4及KH2PO4制備的活性炭比表面積值很低，使用價(jià)值不高.相比較而言，K2C2O4活化法制得的AC如圖1(b)所示，顆粒分散、能研磨均勻且BET比表面積穩(wěn)定在1 500 m2/g左右.故本文選擇K2C2O4為活化劑.

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

由表4～5可知，以BET比表面積為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，極差順序?yàn)椋簉C>rA>rB>rD，即AC制備過程中各因子的影響主次順序?yàn)椋夯罨瘻囟?浸漬比>浸漬時(shí)間>活化時(shí)間，得到的最優(yōu)組合為A2B3C4D4.以炭得率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，極差順序?yàn)椋篟C>RD>RA>RB，即各因子的影響主次順序?yàn)椋夯罨瘻囟?活化時(shí)間>浸漬比>浸漬時(shí)間，得到的最優(yōu)組合為A3B1C1D1.兩者相比，影響因子主次順序不同、得到的最優(yōu)組合也不盡相同.因此，需要綜合考慮在活化過程中其浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度及活化時(shí)間對(duì)BET比表面積和得率的影響，將所得到的各因素水平的平均值與因素水平對(duì)應(yīng)起來作圖，得到影響效應(yīng)曲線，如圖2所示.

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

表5 正交試驗(yàn)極差分析

注：k、K值均表示各水平5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值；r、R均表示極差，其值越大因素影響越大，反之則越小.

從圖2的影響效應(yīng)曲線可以看出，活化溫度C對(duì)BET比表面積和得率的影響均為最大.這是因?yàn)殡S著活化溫度的升高，K2C2O4開始分解并不斷與辣椒秸稈表面的活性C原子發(fā)生反應(yīng)，生成CO、CO2等揮發(fā)性氣體物質(zhì)，從而引發(fā)橫縱向的造孔作用，導(dǎo)致BET比表面積不斷增加，并在850 ℃時(shí)達(dá)到最大；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，此時(shí)的反應(yīng)局限在微孔內(nèi)部發(fā)生，將導(dǎo)致微孔擴(kuò)孔，從而使得比表面積有所下降，且這一系列的反應(yīng)均是以不斷消耗C原子為基礎(chǔ)，因此AC得率不斷減少.為了同時(shí)得到高比表面積及活化得率相對(duì)較高的AC，故選取850 ℃為最佳活化溫度.

(a)以BET為指標(biāo)的影響效應(yīng)曲線

(b)以炭得率為指標(biāo)的影響效應(yīng)曲線圖2 影響效應(yīng)曲線

活化時(shí)間D對(duì)炭得率的影響也相對(duì)較大，但對(duì)于BET比表面積的影響同浸漬比A、浸漬時(shí)間B的相差不大，短的活化時(shí)間雖然會(huì)有效提高活性炭的收率，但也會(huì)使得熱量無法深入的滲透到樣品內(nèi)部，造成造孔作用不明顯，BET比表面積低，所以為保證活化反應(yīng)的充分進(jìn)行，需延長活化時(shí)間，提高AC性能.故選取120 min為最佳活化時(shí)間.

同理，浸漬比和浸漬時(shí)間的選取均以高BET比表面積為主，炭得率為輔.在浸漬比為1.5∶1和浸漬時(shí)間為18 h處，BET比表面積為最大值，炭得率也相對(duì)較高，故選取1.5∶1和18 h為最佳浸漬比和浸漬時(shí)間.

綜上所述，選擇AC制備的最佳活化條件為：浸漬比1.5∶1、浸漬時(shí)間18 h、活化溫度850 ℃、活化時(shí)間120 min，這與BET比表面積為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)得到的最優(yōu)組合一致，在該條件下制得AC的BET比表面積為1 637.79 m2/g，炭得率為20.97 %.

2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

對(duì)于最佳活化工藝下制得的AC進(jìn)行比表面積及孔徑測試，結(jié)果如圖3所示.

圖3 AC的N2吸脫附等溫線

由圖3可知，AC的N2吸附等溫線在P/P0為0.4～1.0之間存在滯后環(huán)，根據(jù)IUPAC的分類，該等溫線屬于典型的Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線的結(jié)合[15,16].即在低壓區(qū)(0～0.1)下，吸附量急劇上升，氮分子發(fā)生單分子吸附，說明AC中含有大量的微孔.在中壓區(qū)(0.1～0.9)隨著相對(duì)壓力上升吸附量發(fā)生緩慢的增加，氮分子在中孔發(fā)生分子的多層吸附.在P/P0接近1時(shí)，等溫線快速上升，出現(xiàn)了明顯陡峭向上的“拖尾”現(xiàn)象，發(fā)生毛細(xì)管的吸附凝聚，表明AC中存在較大的中孔和大孔.由此可得，AC的孔徑分布較寬，除了含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，還存在一定數(shù)量的中大孔，具有很強(qiáng)的吸附性能，具體結(jié)果如表6所示.

表6 辣椒秸稈基活性炭材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表6可知，AC的BET比表面積達(dá)到了1 637.79 m2/g，Langmuir比表面積最大為2 232.83 m2/g，微孔比表面積及孔容分別占總比表面積和總孔容的58.38%、60.21%，平均孔徑為2.65 nm，說明此活性炭材料是以微孔為主的高比表面積活性炭，且其內(nèi)部也存在一定數(shù)量的中大孔，使得平均孔徑略大于大微孔(2 nm).

從圖4可以看出，其微孔孔徑主要集中分布在0.8～1 nm之間，中孔孔徑在2～10 nm，以上結(jié)論均與AC的N2吸脫附等溫線分析結(jié)果一致.綜上所述，K2C2O4活化法可以制備孔隙豐富發(fā)達(dá)的高比表面積活性炭.

(a)AC的SF微孔孔徑分布

(b)AC的BJH中孔孔徑分布圖4 AC的SF及BJH孔徑分布圖

2.4 表面形貌分析

對(duì)最佳活化工藝下制得的AC進(jìn)行表面形貌的觀察，結(jié)果如圖5所示.

(a)AC的SEM圖(×5 000)

(b)AC的SEM圖(×20 000)

(c)AC的TEM圖

(d)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)模型[17]圖5 AC的SEM和TEM微觀形貌圖

由圖5(a) 可知，所得活性炭樣品在微觀上仍保持了辣椒秸稈原有的管束結(jié)構(gòu)，這種螺旋狀的孔道結(jié)構(gòu)有利于活化劑的滲入、附著，從而與秸稈管壁上的活性位點(diǎn)不斷發(fā)生反應(yīng)，形成豐富發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu).

從圖5(b)可以看出，AC表面存在著孔徑分布不均、整齊排列的圓形孔狀結(jié)構(gòu)，且孔洞不斷向內(nèi)延伸，有效地提高了活性炭的比表面積及吸附性能，材料表面及孔道存在少量白色雜質(zhì)，可能為部分活化殘余物，這將對(duì)材料的吸附過程造成阻礙，因此，活化后的AC需進(jìn)行多次清洗，以使活性炭材料吸附性能最大化.

從圖5(c)可以明顯看出，AC為雜亂無定型結(jié)構(gòu)，且大量微孔和介孔存在于碳基體上，這對(duì)于比表面積的增大具有重要作用.

圖5(d)為活性炭孔隙結(jié)構(gòu)模型，本文AC的孔結(jié)構(gòu)以及上述表面形貌的結(jié)果與該模型相符，可見對(duì)辣椒秸稈進(jìn)行炭活化處理制備的生物質(zhì)活性炭符合活性炭的特性，含有豐富的孔結(jié)構(gòu)，且多級(jí)孔之間相互貫通、共同作用.

2.5 紅外光譜(FTIR)分析

對(duì)辣椒秸稈原料及AC的表面性質(zhì)進(jìn)行掃描測試，結(jié)果如圖6所示.從圖6可知，辣椒秸稈原料中存在許多具有明顯峰型的吸收峰，而AC的有些區(qū)域吸收峰出現(xiàn)減弱甚至消失的情況，這與活化反應(yīng)中纖維內(nèi)部官能團(tuán)的改變密切相關(guān).AC與辣椒秸稈在3 420 cm-1和3 452 cm-1處相對(duì)較強(qiáng)的吸收峰為氫鍵締合的醇、酚羥基O-H的伸縮振動(dòng)；辣椒秸稈在2 924 cm-1和1 120 cm-1處分別對(duì)應(yīng)飽和烴結(jié)構(gòu)中-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)及C-O-C的反對(duì)稱振動(dòng)的吸收峰，都在AC中消失；并且1 706 cm-1處半纖維素中酮、羰基中非共軛C=O伸縮振動(dòng)峰、1 512 cm-1處木質(zhì)素苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動(dòng)峰、1 389 cm-1處纖維素及半纖維素的特征峰(對(duì)應(yīng)于C-H的變形振動(dòng)和-CH3對(duì)稱變形振動(dòng))均有所減弱；而1 119和1 062 cm-1處的吸收峰都是由羧酸中C-O的伸縮振動(dòng)引起.此外，在600～900 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)苯環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)峰，說明有苯環(huán)取代反應(yīng)的發(fā)生[18]，即K2C2O4法制備的AC表面可能存在的官能團(tuán)有：-OH、C=O、C=C、-COOH或C-H等.正是因?yàn)橛羞@些官能團(tuán)的存在，使AC表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性，從而提高其吸附性能.

圖6 辣椒秸稈及AC的紅外光譜譜圖

3 結(jié)論

本章利用廢棄辣椒秸稈為原料制備活性炭，通過正交試驗(yàn)確定K2C2O4活化法制備活性炭的最佳工藝條件，并對(duì)活性炭進(jìn)行表征分析.

(1)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，K2C2O4活化法制備AC的最優(yōu)工藝條件為：浸漬比1.5∶1、浸漬時(shí)間18 h、活化溫度850 ℃、活化時(shí)間120 min.在該條件下制得的活性炭樣品的BET比表面積為1 637.79 m2/g，炭得率為20.97%.

(2)AC孔徑分布較寬，除了含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，還存在一定數(shù)量的中大孔，其微孔比表面積為956.21 m2/g，總孔容1.06 cm3/g，微孔孔容0.64 cm3/g，平均孔徑2.65 nm.

(3)AC的表面可能存在-OH、C=O、C=C、-COOH或C-H等親水性官能團(tuán)，使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能.