王登海 ，徐亞超 ，王文珍 ，龔甍 ，藺偉

1.西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司 （陜西 西安 710021）

2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 （陜西 西安 710065）

3.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司 （陜西 西安 710061）

0 引言

天然氣脫硫［1］方法種類(lèi)繁多，在工業(yè)上主要采用化學(xué)溶劑法（例如醇胺法）、物理溶劑法（Morphysorb工藝）和直接轉(zhuǎn)化（絡(luò)合鐵法）3種，近年來(lái)又在生物化學(xué)法［2］、分子篩法［3］、膜分離法［4］等取得了發(fā)展。

開(kāi)發(fā)研究脫硫速率快、成本低、高效選擇性且沒(méi)有二次污染的新型脫硫方法已成為脫除H2S的目標(biāo)。環(huán)狀胺是一種六元含氮雜環(huán)化合物，也是一種新型的液體脫硫劑，其分子式為C3H3N3，有3種同分異構(gòu)體。由于其合成簡(jiǎn)便、成本低廉、空間占用率低、可直接注入、脫硫效率高等特點(diǎn)［5］，可采用直接注入法，在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越受到重視。但在國(guó)內(nèi)對(duì)于環(huán)狀胺脫硫劑研究相對(duì)較少，將HET與HPT作為脫硫劑，探究體積濃度及添加劑對(duì)脫硫性能的影響，并引入硫容量計(jì)算公式，更直觀地表示脫硫劑的性能。

1 脫除硫化氫反應(yīng)機(jī)理

環(huán)狀胺不易發(fā)生親電取代反應(yīng)，但易發(fā)生親核取代反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。1 mol環(huán)狀胺可以與3 mol的H2S發(fā)生反應(yīng)。環(huán)狀胺與H2S的反應(yīng)可分3步進(jìn)行：①環(huán)狀胺與H2S進(jìn)行反應(yīng)生成噻二嗪；②新生成的噻二嗪會(huì)繼續(xù)與硫化氫反應(yīng)生成二噻嗪；③二噻嗪與硫化氫發(fā)生反應(yīng)，生成三噻烷［6］。在反應(yīng)的每個(gè)階段，均會(huì)產(chǎn)生能溶解在水中的副產(chǎn)物，同樣該副產(chǎn)物也具有一定的脫硫能力。第一步環(huán)狀胺與H2S反應(yīng)所需要的活化能最低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，所需活化能逐漸增大，到最后一步所需活化能將增大到反應(yīng)幾乎難以進(jìn)行。

圖1 環(huán)狀胺吸收H2S的反應(yīng)機(jī)理

2 裝置及分析方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)操作

由于環(huán)狀胺和H2S的反應(yīng)不可逆，與H2S的反應(yīng)程度不受初始質(zhì)量濃度影響，氣源H2S的質(zhì)量濃度對(duì)脫硫效率幾乎無(wú)影響［7-8］。因此，實(shí)驗(yàn)中均采用200 mg/L的H2S，且實(shí)驗(yàn)中脫硫劑體積用量均采用5 mL，氣源流量為0.4 L/min，實(shí)驗(yàn)操作均在室溫下進(jìn)行。為排凈反應(yīng)器內(nèi)殘存的空氣，反應(yīng)開(kāi)始前利用氮?dú)獯祾?～4 min，再將H2S氣體通入反應(yīng)器中。圖2為實(shí)驗(yàn)室用檢測(cè)環(huán)狀胺脫除硫化氫裝置示意圖。

圖2 實(shí)驗(yàn)室用檢測(cè)環(huán)狀胺脫除硫化氫的裝置示意圖

為更直觀地反映出脫硫劑的性能，分別以I級(jí)天然氣（6 mg/L）和 II級(jí)天然氣（20 mg/L）為衡量標(biāo)準(zhǔn)，并且每間隔1 min對(duì)H2S質(zhì)量濃度檢測(cè)一次，分別記錄尾氣濃度達(dá)到0 mg/L、6 mg/L、20 mg/L的持續(xù)時(shí)間，直到檢測(cè)器進(jìn)口處尾氣的H2S質(zhì)量濃度達(dá)到20 mg/L，關(guān)閉H2S氣源并記錄反應(yīng)時(shí)間。

2.2 考察公式及其參數(shù)

為了更加準(zhǔn)確地衡量脫硫劑脫硫能力的大小，引入H2S脫除率和硫容量的概念。

1）脫除率（η）。一定時(shí)間內(nèi)被吸收的H2S占H2S總量的比例。

式中：η為H2S脫除率，%；C0為原料氣H2S質(zhì)量濃度，mg/L；Ci為檢測(cè)器進(jìn)口處H2S質(zhì)量濃度，mg/L。

2）硫容量（α）。在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，單位體積脫硫劑吸收H2S的量。

式中：α為單位體積脫硫劑硫容量，g/L；X0為氣源中初始H2S質(zhì)量濃度，mg/L；Xi為反應(yīng)持續(xù)時(shí)間ti時(shí)檢測(cè)器進(jìn)口處H2S質(zhì)量濃度，mg/L；ti為反應(yīng)持續(xù)時(shí)間，min；V為脫硫劑體積，mL；v為原料氣的體積流量，L/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同種類(lèi)的脫硫劑對(duì)脫硫效率的影響

1）TMT脫硫效率研究。根據(jù)上述操作步驟，以TMT為反應(yīng)脫硫劑、以H2S與氮?dú)饣旌蠚怏w、H2S質(zhì)量濃度為200 mg/L作為初始?xì)庠矗覝叵虏僮?，分別測(cè)試了硫化氫體積分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%、40%時(shí)TMT脫硫劑的脫硫能力。反應(yīng)初期，檢測(cè)器進(jìn)口處的H2S質(zhì)量濃度就大于20 mg/L。故可得出結(jié)論：TMT脫硫劑基本沒(méi)有脫硫效果。

2）HET脫硫效率研究。室溫下，以HET為反應(yīng)脫硫劑、以200 mg/L的H2S氮?dú)饣旌蠚怏w作為初始?xì)庠?，分別對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5%、7.5%、10%、12.5%、20%、30%、40%的HET進(jìn)行脫硫效率研究，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同體積分?jǐn)?shù)HET的尾氣濃度-持續(xù)時(shí)間表

由于HET的測(cè)試結(jié)果在不同體積分?jǐn)?shù)下隨時(shí)間的變化趨勢(shì)相同，故選取體積分?jǐn)?shù)為5%的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為代表進(jìn)行闡述。測(cè)試反應(yīng)初期，檢測(cè)器進(jìn)口處的H2S質(zhì)量濃度為0 mg/L，脫硫效率為100%；隨著HET脫硫劑吸收H2S氣體總量的漸大，HET脫硫劑的脫硫效率逐漸下降，在181 min時(shí)，檢測(cè)器進(jìn)口處的H2S質(zhì)量濃度達(dá)到I級(jí)天然氣標(biāo)準(zhǔn)（6 mg/L）；在295 min時(shí)，檢測(cè)器進(jìn)口處的H2S質(zhì)量濃度達(dá)到II級(jí)天然氣標(biāo)準(zhǔn)（20 mg/L），其脫硫效率也下降至90%以下（圖 3）。

從圖3可以看出：同一體積分?jǐn)?shù)下，檢測(cè)器進(jìn)口處H2S質(zhì)量濃度漸大，對(duì)應(yīng)其脫硫效率下降；在不同濃度的HET下，同一時(shí)間內(nèi)的檢測(cè)器進(jìn)口處H2S質(zhì)量濃度也有明顯差別。

圖3 不同體積分?jǐn)?shù)HET的脫硫效率-持續(xù)時(shí)間圖

為更直觀地反映出HET在不同體積分?jǐn)?shù)下的脫硫性能，將檢測(cè)器進(jìn)口處H2S質(zhì)量濃度分別以I級(jí)天然氣和II級(jí)天然氣做為衡量標(biāo)準(zhǔn)。

當(dāng)檢測(cè)器進(jìn)口處H2S質(zhì)量濃度為0 mg/L為上限時(shí)，即達(dá)到完全脫除的標(biāo)準(zhǔn)。隨著脫硫劑HET體積分?jǐn)?shù)的升高，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的持續(xù)時(shí)間先增大后變小，在HET體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，持續(xù)時(shí)間達(dá)到112 min；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)增大一倍時(shí)達(dá)到峰值147 min；繼續(xù)增大至20%時(shí)，持續(xù)時(shí)間則下降到141 min。以I級(jí)天然氣上限做為脫除標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，即脫除率達(dá)97%以上，持續(xù)時(shí)間與脫硫劑體積分?jǐn)?shù)的變化基本與上述一致，在體積濃度為10%時(shí)達(dá)到最大值239 min；以II級(jí)天然氣的上限做為脫除標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，即脫除率達(dá)90%以上，呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，同樣在10%時(shí)，持續(xù)時(shí)間達(dá)到最大值323 min。

由于測(cè)量時(shí)間、實(shí)驗(yàn)裝置、測(cè)量溫度和氣源流速等外界影響因素均保持相同，故可以得出結(jié)論：脫硫劑HET對(duì)H2S的脫除能力隨著脫硫劑體積分?jǐn)?shù)的升高先上升而后下降，即與H2S的反應(yīng)速率先升高后降低，在體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，反應(yīng)速率和脫除能力同時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)。

3）HPT脫硫效率研究。室溫下，以HPT為反應(yīng)脫硫劑、以200 mg/L的H2S氮?dú)饣旌蠚怏w為初始?xì)庠?，分別對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%的HPT進(jìn)行脫硫效率研究，結(jié)果見(jiàn)表2。

為了更直觀地表達(dá)HPT的脫硫性能，分別以脫硫效率為縱坐標(biāo)、持續(xù)時(shí)間為橫坐標(biāo)進(jìn)行作圖，圖4為不同體積分?jǐn)?shù)的HPT脫硫效率圖。

由于HPT的測(cè)試結(jié)果在不同體積分?jǐn)?shù)下隨時(shí)間的變化趨勢(shì)相同，故選取體積分?jǐn)?shù)為5%的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為代表進(jìn)行闡述。測(cè)試反應(yīng)初期，檢測(cè)器進(jìn)口處的H2S質(zhì)量濃度為0 mg/L，脫硫效率為100%；隨著HPT吸收H2S氣體總量的漸大，脫硫劑HPT的脫硫效率逐漸下降；在120 min時(shí)，檢測(cè)器進(jìn)口處的H2S質(zhì)量濃度達(dá)到I級(jí)天然氣標(biāo)準(zhǔn)（6 mg/L）；在166 min時(shí)，檢測(cè)器進(jìn)口處的H2S質(zhì)量濃度達(dá)II級(jí)天然氣標(biāo)準(zhǔn)（20 mg/L），其脫硫率下降至90%以下。

表2 不同體積分?jǐn)?shù)HPT的尾氣濃度-持續(xù)時(shí)間表

從圖4可以看出：同一體積分?jǐn)?shù)下，檢測(cè)器進(jìn)口處H2S質(zhì)量濃度漸大，對(duì)應(yīng)其脫硫效率下降；在不同體積分?jǐn)?shù)的HPT下，同一時(shí)間內(nèi)的檢測(cè)器進(jìn)口處H2S質(zhì)量濃度也有明顯差別。

圖4 不同體積分?jǐn)?shù)HPT脫硫效率-持續(xù)時(shí)間圖

當(dāng)檢測(cè)器進(jìn)口中H2S質(zhì)量濃度為0 mg/L時(shí)，即達(dá)到完全脫除標(biāo)準(zhǔn)。隨著HPT體積分?jǐn)?shù)的升高，達(dá)到脫除標(biāo)準(zhǔn)的持續(xù)時(shí)間先逐漸增大然后變小。在HPT體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，持續(xù)時(shí)間達(dá)到37 min；在10%時(shí)，持續(xù)時(shí)間為53 min；在20%時(shí)，持續(xù)時(shí)間達(dá)到峰值147 min；然而增加至40%時(shí)，持續(xù)時(shí)間又降至86 min。以I級(jí)天然氣上限作為脫除標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，即脫除率達(dá)97%以上，持續(xù)時(shí)間與脫硫劑體積分?jǐn)?shù)的變化基本與上述一致，在20%時(shí)持續(xù)時(shí)間達(dá)到峰值213 min；以II級(jí)天然氣的上限作為脫除標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，即脫除率達(dá)90%以上，也呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，在20%時(shí)達(dá)到最大值303 min。

3.2 體積分?jǐn)?shù)對(duì)硫容量的影響

根據(jù)測(cè)試結(jié)果，以II級(jí)天然氣為標(biāo)準(zhǔn)，利用公式（2），計(jì)算得出不同體積分?jǐn)?shù)下脫硫劑HET和HPT的硫容量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同體積分?jǐn)?shù)下的HET與HPT硫容量 g/L

從表3可以看出：

1）在低體積分?jǐn)?shù)（10%）條件下，通過(guò)對(duì)比HET與HPT的硫容量，發(fā)現(xiàn)HET要明顯優(yōu)于HPT。這可能是由于兩者側(cè)鏈基團(tuán)的不同，HET為羥乙基，大于擁有二甲基胺丙基基團(tuán)的HPT的親水性，故脫硫劑HET在水中更易與H2S發(fā)生親核取代反應(yīng)。

2）相同脫硫劑在不同體積分?jǐn)?shù)的條件下，脫硫劑的硫容量呈現(xiàn)出先上升后下降的總體趨勢(shì)。①脫硫劑HET的硫容量從體積分?jǐn)?shù)為5%的7.025 g/L，隨著體積分?jǐn)?shù)的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其硫容量的最大值在體積分?jǐn)?shù)為10%的條件下，可達(dá)7.733 g/L；②脫硫劑HPT從5%的體積分?jǐn)?shù)增加到10%，其硫容量從3.954 g/L上升至6.054 g/L，在體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)達(dá)到最大值7.254 g/L。繼續(xù)增大體積分?jǐn)?shù)，其硫容量開(kāi)始下降。由于體積分?jǐn)?shù)的增加，環(huán)狀胺的含量上升，導(dǎo)致脫硫劑混合溶液黏度的逐漸增大，當(dāng)環(huán)狀胺的含量上升到一定程度時(shí)，便會(huì)影響到H2S氣體的擴(kuò)散速率。因此得出：隨著脫硫劑體積分?jǐn)?shù)的增大，脫硫劑脫硫能力的總體趨勢(shì)為先增大后減小。

3.3 添加劑類(lèi)別的不同對(duì)硫容量的影響

季銨鹽和氧化胺類(lèi)化合物對(duì)于環(huán)狀胺類(lèi)脫硫劑的脫硫效率有促進(jìn)作用，故用氧化胺類(lèi)化合物（CBHA）與季銨鹽（MOPA）作為脫硫添加劑進(jìn)行脫硫能力測(cè)試。將添加劑與體積分?jǐn)?shù)為5%的HET脫硫劑進(jìn)行混合，配制出體積分?jǐn)?shù)為95%的HET溶液，取出5 mL混合溶液作為標(biāo)樣進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)測(cè)試。以檢測(cè)器進(jìn)口中硫化氫含量能否達(dá)到II級(jí)天然氣（20 mg/L）為標(biāo)準(zhǔn)，并根據(jù)公式（2）計(jì)算出硫容量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 添加物對(duì)HET硫容量的影響 g/L

從表4中可以看出：添加劑MOPA和CBHA對(duì)于脫硫劑HET的硫容量均有增大的作用，其中CBHA對(duì)于脫硫性能的增強(qiáng)效果大于MOPA。然而，在測(cè)試反應(yīng)結(jié)束后添加MOPA的脫硫劑出現(xiàn)些許不溶物，而添加CBHA的脫硫劑未出現(xiàn)上述現(xiàn)象。但是，考慮到這兩種添加劑造價(jià)昂貴，以及可能造成的管道問(wèn)題，故并不適合進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

4 結(jié)論

對(duì)3種環(huán)狀胺的脫硫性能分別進(jìn)行了研究，針對(duì)脫硫劑脫硫能力的表述提出了硫容量計(jì)算公式，探究了添加劑以及體積分?jǐn)?shù)這兩方面因素對(duì)脫硫能力的影響。測(cè)定了檢測(cè)器進(jìn)口處H2S的質(zhì)量濃度，并且繪制了H2S質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)圖。通過(guò)對(duì)不同濃度和種類(lèi)的脫硫劑的硫容量和脫硫效率的分析，得出以下結(jié)論：

1）兩種脫硫劑的硫容量和脫硫速率，在5%和10%的低體積分?jǐn)?shù)的條件下，脫硫劑HET的脫硫性能明顯優(yōu)于HPT；而在體積分?jǐn)?shù)為20%、30%和40%相對(duì)較高的條件下，兩種脫硫劑的脫硫能力沒(méi)有明顯的區(qū)別。

2）對(duì)于同一脫硫劑，在不同體積分?jǐn)?shù)的條件下，脫硫速率和硫容量的總體趨勢(shì)為先增加后下降；脫硫劑HPT與HET分別在體積分?jǐn)?shù)為20%和10%時(shí)達(dá)到最大值。

3）季銨鹽（MOPA）和氧化胺類(lèi)化合物（CBHA）對(duì)于脫硫劑HET脫除H2S能力均表現(xiàn)出促進(jìn)作用，且氧化胺類(lèi)化合物的促進(jìn)能力優(yōu)于季銨鹽。