馮光峰 陳永輝 徐世前

（1.蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院，蕪湖，241000；2.蕪湖同達(dá)新材料有限公司，蕪湖，241000）

聚丙烯（PP）是一種性能優(yōu)異的通用塑料，無(wú)毒、耐化學(xué)腐蝕、易于成型，具有良好的綜合力學(xué)性能、電絕緣性，且價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用在包裝業(yè)、紡織業(yè)、汽車(chē)家電制造業(yè)、制藥行業(yè)等領(lǐng)域[1]。但聚丙烯的極限氧指數(shù)僅為17.0%～17.5%，極易燃燒，且在燃燒過(guò)程中不易成炭，產(chǎn)生的熔滴又極易傳播火焰，使其應(yīng)用受到了限制。尤其是用作建筑、車(chē)輛和電絕緣材料時(shí)，對(duì)聚丙烯的阻燃要求很高。因此，為了保證人民的生命財(cái)產(chǎn)安全，提高聚丙烯的阻燃性能顯得極其重要[2-3]。聚丙烯材料中添加鹵系阻燃劑，具有阻燃效率相對(duì)較高，加工和使用技術(shù)成熟，是目前常采用的阻燃劑[4]。然而鹵系阻燃劑在著火時(shí)煙霧大且會(huì)分解釋放出鹵化氫和二噁英等有毒氣體，也會(huì)因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中的遷移、揮發(fā)，在自然界中長(zhǎng)期存在還會(huì)造成環(huán)境問(wèn)題。因此，阻燃劑的無(wú)鹵化已成為發(fā)展趨勢(shì)[5-7]。

無(wú)機(jī)阻燃劑包括金屬化合物、可膨脹石墨以及無(wú)機(jī)粒子等，廣泛采用的是氫氧化鋁和氫氧化鎂[8-9]。相對(duì)來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)阻燃劑具有無(wú)毒、低煙、成本低的優(yōu)勢(shì)，但是阻燃效率低，需要大量加入才能發(fā)揮阻燃效果。大量無(wú)機(jī)填料的加入對(duì)聚合物材料的加工性能和力學(xué)性能明顯下降。鎂鋁水滑石兼具了氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑的優(yōu)點(diǎn),又克服了它們各自的不足,具有阻燃、消煙、填充三種功能,是一種高效、無(wú)鹵、無(wú)毒、低煙的新型阻燃劑[10]。但是它仍然沒(méi)有達(dá)到溴系阻燃劑的阻燃效果，且天然的鎂鋁水滑石貯藏量非常有限，性?xún)r(jià)比不高。

本研究基于不同晶型結(jié)構(gòu)的粉體的晶型互補(bǔ)效應(yīng)考慮，采用以水滑石粉為主，加上氫氧化鋁和滑石粉為輔，復(fù)配成無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃粉劑，選擇對(duì)聚丙烯有增韌改性且相容性好的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物作為載體制成阻燃母粒，加入到聚丙烯材料中，以期獲得阻燃效果好、高性能、易加工的阻燃聚丙烯材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

水滑石粉D97≤1 μm；氫氧化鋁 （工業(yè)級(jí)）D97≤10 μm，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；滑石粉（工業(yè)級(jí)），青島凱利森化工有限公司；硬脂酸SA1840，杭州油脂化工有限公司；聚乙烯蠟，青島邦尼化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑；乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物；聚丙烯樹(shù)脂MRF為8 g/10 min（注塑級(jí)）。

1.2 主要儀器和設(shè)備

高速混料機(jī)（SHR-10B），聯(lián)冠輕工機(jī)械；雙螺桿擠出機(jī)（SJZ45/100），上海金緯設(shè)備制造有限公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)（UTM-1422），承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（XJJD-5），承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（KYKY-2800B），北京中科科儀股技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司。

1.3 阻燃劑的制備

將水滑石粉加入粉體高速分散機(jī)中，再分別加入氫氧化鋁粉、滑石粉和硬脂酸，高速攪拌并升溫至100℃，保溫10 min；即可得到所述復(fù)合阻燃粉劑；向復(fù)合阻燃粉劑中加入聚乙烯蠟和硅烷偶聯(lián)劑、乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物基礎(chǔ)樹(shù)脂，繼續(xù)在80℃溫度區(qū)間攪拌5 min得到混合好的物料；將混合好的物料加入到平行同向雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)各段的溫度范圍控制為180～210℃，熔體溫度控制在175℃±5℃，熔體壓力控制在5.0 MPa以?xún)?nèi)進(jìn)行造粒，即得阻燃母粒。

1.4 測(cè)試方法

按UL94的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行阻燃等級(jí)的評(píng)價(jià)；按照GB3682-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)阻燃聚丙烯的熔體流動(dòng)速率；按照GB/T1040-2012標(biāo)準(zhǔn)對(duì)阻燃聚丙烯材料測(cè)定拉伸強(qiáng)度；按照GB/T 1843-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行材料的沖擊強(qiáng)度測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑配比對(duì)阻燃效果的影響規(guī)律

阻燃粉料中填充劑滑石粉為15質(zhì)量份，改變阻燃劑水滑石粉和氫氧化鋁的配比對(duì)阻燃效果的影響見(jiàn)表1。

表1 水滑石粉和氫氧化鋁配比對(duì)阻燃效果影響Tab.1 Flame retardant effect influenced by the proportion of hydrotalcite powder and aluminum hydroxide

研究顯示：水滑石粉的加入對(duì)阻燃效果的提高很顯著。雖然天然水滑石粉的主要成分也是鋁鎂的復(fù)合金屬氧化物，但是由于水滑石粉獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及層板組成和層間陰離子的可調(diào)變性，熱降解產(chǎn)物促使聚合物表面迅速脫水炭化，進(jìn)而形成炭化層，單質(zhì)炭不會(huì)發(fā)生蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，起到“隔離作用”，具有阻燃效果。

此外，水滑石粉和氫氧化鋁質(zhì)量配比確定在（2～3）∶1 范圍，依據(jù)黃金分割法選取參考點(diǎn)。

表1結(jié)果說(shuō)明：水滑石粉/氫氧化鋁質(zhì)量配比為2.3∶1時(shí)，阻燃效果最明顯，只需加入20%就能達(dá)到V-0阻燃等級(jí)。之后隨著水滑石中鋁含量的增加，Al(OH)3阻燃劑分解溫度低、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)表現(xiàn)得越明顯，因此阻燃性較變差。阻燃粉料的復(fù)配發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)在互補(bǔ)型的阻燃機(jī)理，氫氧化鋁的冷卻效應(yīng)和稀釋效應(yīng)被水滑石粉“隔離作用”強(qiáng)化；也表現(xiàn)在不同晶型結(jié)構(gòu)互補(bǔ)，水滑石粉、氫氧化鋁粉、滑石粉三種不同晶型結(jié)構(gòu)特征的超細(xì)阻燃粉體材料配合使用，達(dá)到粉體的晶型互補(bǔ)效應(yīng)，不同的化學(xué)組成差異能夠有效彌補(bǔ)單一超細(xì)非金屬粉體固有的性能缺陷，形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的超細(xì)無(wú)機(jī)粉體復(fù)合。

2.2 阻燃母粒的分散性研究

阻燃劑在基礎(chǔ)樹(shù)脂上的分散性強(qiáng)烈影響著阻燃效果發(fā)揮，也影響著聚丙烯材料加工性能和力學(xué)性能的好壞。選擇常用的增容體系：硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯蠟。擠出造粒過(guò)程中熔體溫度過(guò)低，會(huì)使得黏度較大，流動(dòng)性差而造成分散性不好。熔體溫度過(guò)高，又會(huì)造成熔體強(qiáng)度低，而無(wú)法牽引造粒，或者制成的顆粒粒徑很小甚至無(wú)法成型。將平行同向雙螺桿擠出造粒機(jī)各段的溫度范圍控制為180～210℃，熔體壓力控制在5.0 MPa以?xún)?nèi)，熔體溫度控制在175℃±5℃時(shí)，所制成的阻燃母粒的分散效果見(jiàn)圖1，無(wú)機(jī)阻燃劑均勻分散在樹(shù)脂上。

圖1 阻燃母粒的掃描電鏡圖Fig.1 SEM photograph of flame retardant masterbatch

2.3 阻燃聚丙烯材料的加工性能

將阻燃母料按不同添加量，加入到聚丙烯樹(shù)脂中，分析其加工性能。測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR值見(jiàn)表2所示。表明：阻燃母料添加量在低于40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），MFR值大于5 g/10 min，雖然熔體流動(dòng)速率有所下降，但加工性能未受很大影響。而此時(shí)，聚丙烯的阻燃性能達(dá)到UL94 V-0等級(jí)。

表2 阻燃母粒添加量對(duì)聚丙烯熔體流動(dòng)性影響Tab.2 Effect of flame retardant masterbatch additions on polypropylene melt fluidity

聚丙烯在塑化過(guò)程中，材料的流變曲線(xiàn)見(jiàn)圖2所示。隨著阻燃劑的加入，熔體粘度變大。從圖2可以看出，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)阻燃母粒的聚丙烯熔體均為假塑性流體，其表觀粘度隨著剪切速率和溫度的的增加而減小，說(shuō)明阻燃母料添加量在低于40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，仍然具有較好的加工性能。添加量在35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），塑化時(shí)間為160 s，最大轉(zhuǎn)矩值較高，反映出加工過(guò)程中凝膠作用，即塑化性能較好。

2.4 阻燃聚丙烯材料力學(xué)性能

一般情況下，大量無(wú)機(jī)助劑的加入，會(huì)損害聚丙烯的力學(xué)性能。表3是不同阻燃劑添加量下，基本力學(xué)性能指標(biāo)。

由表3可知：與純聚丙烯材料相比，添加了阻燃母粒的聚丙烯材料都具有較好的拉伸強(qiáng)度，這是因?yàn)槌?xì)無(wú)機(jī)阻燃劑具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。而添加量在30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度都有所提高。這是因?yàn)樽枞寄噶２捎玫妮d體樹(shù)脂的乙烯-丙烯規(guī)共聚物，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的無(wú)序，結(jié)晶性差，具有橡膠的特性。依據(jù)橡膠增韌塑料的原理[11]，有利于提高聚丙烯材料的韌性。而小于1 μm粒徑的水滑石粉和滑石粉有助于發(fā)揮“小尺寸效應(yīng)”，實(shí)現(xiàn)聚丙烯制品剛性和韌性的綜合提高。隨著阻燃母粒添加比例的加大（質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)35%），無(wú)機(jī)剛性粒子的與聚合物間的相容性變差，從而導(dǎo)致制品的韌性指標(biāo)有所降低。

圖2 不同阻燃母粒添加量時(shí)聚丙烯流變曲線(xiàn)Fig.2 Flame retardant masterbatch additions vs.polypropylene melt fluidity

表3 不同阻燃母粒添加量時(shí)聚丙烯材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of polypropylene materials with different mass fraction of flame retardant masterbatch

3 結(jié)論

（1）以水滑石粉為主的無(wú)機(jī)復(fù)配阻燃劑，水滑石粉和氫氧化鋁配合比為2.3∶1（質(zhì)量比），對(duì)聚丙烯材料的阻燃效果最好。添加量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），就能達(dá)到UL94 V-0阻燃等級(jí)。

（2）在最佳阻燃劑配比的基礎(chǔ)上，將阻燃劑負(fù)載于乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物上。通過(guò)加入偶聯(lián)劑、增容劑等，在平行同向雙螺桿擠出機(jī)中的各段溫度范圍控制為180～210℃，熔體壓力控制在5.0 MPa以?xún)?nèi)，熔體溫度控制在175℃±5℃時(shí)，可得到分散性理想的阻燃母粒。

（3）在注塑級(jí)聚丙烯材料中加入20%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的此阻燃母粒，仍具有較好的加工性能和力學(xué)性能，且制品可達(dá)到UL94 V-0阻燃等級(jí)。而添加量在30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，與純聚丙烯材料相比，在制品可達(dá)到UL94 V-0阻燃等級(jí)的情況下，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和懸臂梁沖擊強(qiáng)度均有所提高，材料的剛性和韌性達(dá)到最優(yōu)。