王麗雅　袁金華　紀(jì)倩　孫文芳

[摘要] 目的 建立并優(yōu)化氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定聚硫酸鐵凈水劑中砷和汞的方法。方法 優(yōu)化儀器條件，比較不同還原劑的增敏效果，利用氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定聚硫酸鐵凈水劑中砷和汞。結(jié)果 采用本方法測(cè)定，砷的線性范圍為0.00～10.00 μg/L，γ=0.999 8，DL=0.24 μg/L，回收率為93.1%～99.4%，精密度（RSD%）≤2.43;汞的線性范圍為0.0～1.00 μg/L，γ=0.999 3，DL=0.09 μg/L，回收率為96.9%～107.0%，精密度（RSD%）≤5.65。結(jié)論 測(cè)定方法簡(jiǎn)單快捷，省時(shí)省力省試劑，結(jié)果準(zhǔn)確，滿足測(cè)定要求。

[關(guān)鍵詞] 原子熒光法;聚硫酸鐵凈水劑;砷汞同時(shí)測(cè)定

[中圖分類號(hào)] R123.5;O657.31 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A [文章編號(hào)] 1672-5654（2019）04（b）-0147-04

Simultaneous Optimization of Arsenic and Mercury in Polyferric Sulfate Water Purifying Agent by Atomic Fluorescence Spectrometry

WANG Li-ya， YUAN Jin-hua， JI Qian， SUN Wen-fang

Department of Psychology， Nanjing Municipal Center for Disease Control and Prevention， Nanjing， Jiangsu Province， 210003 China

[Abstract] Objective To establish and optimize hydride generation-atomic fluorescence spectrometry for simultaneous determination of arsenic and mercury in polyferric sulfate water purifiers. Methods The instrument conditions were optimized to compare the sensitizing effects of different reducing agents. Simultaneous determination of arsenic and mercury in polyferric sulfate water purifying agent by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry. Results The linear range of arsenic was 0.0-10.00 μg/L， γ=0.999 8， DL=0.24 μg/L， the recovery was 93.1%～99.4%， the precision （RSD%）≤2.43; the linear range of mercury was determined by this method was 0.00-1.0. μg/L， γ=0.999 3， DL=0.09 μg/L， the recovery was 96.9%-107.0%， and the precision （RSD%）≤5.65. Conclusion The determination method is simple and quick， saves time and effort， saves reagents， and the results are accurate and meet the measurement requirements.

[Key words] Atomic fluorescence method; Polyferric sulfate water purifying agent; Simultaneous determination of arsenic mercury

聚合硫酸鐵作為一種無機(jī)高分子絮凝劑，廣泛應(yīng)用于城市用水和工業(yè)廢水處理工藝中的混凝過程[1]。其中一等品可用于生活飲用水處理，原料為硫酸亞鐵（Ⅰ類產(chǎn)品）;而合格品原料來源則較為廣泛，包括硫酸亞鐵、硫鐵礦、鋼鐵酸洗廢液和廢鐵屑等，在生產(chǎn)過程中容易將原料中的砷、汞、鉛等雜質(zhì)引入聚合硫酸鐵[2]。GB/T 14591-2016《水處理劑 聚合硫酸鐵》對(duì)聚合硫酸鐵工業(yè)級(jí)產(chǎn)品的重金屬指標(biāo)做了較為嚴(yán)格的要求，增加了聚鐵凈水劑合格品中的砷、汞指標(biāo)[3]。砷和汞均具有很大的毒性，可在人體蓄積，造成慢性中毒，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟等造成損害[4-5]。

國標(biāo)中砷和汞的測(cè)定仲裁法均為氫化物-原子熒光法，但由于預(yù)處理方法稍有不同，所以分別進(jìn)行了單元素測(cè)定， 費(fèi)時(shí)費(fèi)力費(fèi)試劑。該文基于國標(biāo)中砷、汞測(cè)定的兩種方法，采用雙道氫化物發(fā)生原子熒光光譜法，比較了碘化鉀[6]、硫脲、抗壞血酸、L-半胱氨酸[7]等常見的砷預(yù)還原劑，優(yōu)化了還原劑組合和用量，實(shí)現(xiàn)了聚鐵凈水劑中痕量砷和汞的同時(shí)測(cè)定。所測(cè)結(jié)果與國標(biāo)法相比無顯著性差異。

1? 試驗(yàn)部分

1.1? 儀器與試劑

1.1.1 儀器? AFS-9130雙道原子熒光光度計(jì);砷特種空心陰極燈;汞特種空心陰極燈;XS204電子天平（梅特勒-托利多，瑞士）;Milli-Q純水儀（密理博，德國）。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制? 砷單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 mg/L（國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，GSB 04-1714-2004）;汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 mg/L（國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，GSB 04-1729-2004）。以新制6%鹽酸為稀釋液，取10.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）稀釋至100 mL容量瓶中，再按此法逐級(jí)稀釋，得砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（100.0 μg/L）;同法得汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.00 μg/L）。分別吸取砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（100.0 μg/L）和汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.00 μg/L）各10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入還原劑硫脲+抗壞血酸6 mL，濃鹽酸6.00 mL，去離子水定容至刻度，搖勻，得砷濃度為10.00 μg/L和汞濃度為1.00 μg/L的混標(biāo)。同時(shí)配制標(biāo)準(zhǔn)空白，利用儀器自動(dòng)稀釋功能，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.1.3 試劑? 硫脲（A.R.）+抗壞血酸（A.R.）溶液（50 g/L+50 g/L）;硼氫化鉀溶液[10 g/L，介質(zhì)為氫氧化鈉（A.R.）溶液5 g/L];鹽酸（G.R.）;硝酸（SIGMA）;碘化鉀（A.R.）;超純水（18.2 MΩ.cm）。

1.2? 儀器工作條件

砷空心陰極燈電流60 mA;汞空心陰極燈電流30 mA;負(fù)高壓280 V;原子化器高度8 mm;載氣流量400 mL/min;屏蔽氣流量800 mL/min;讀數(shù)方式：峰面積;延遲時(shí)間0.5 s;讀數(shù)時(shí)間7 s。

1.3? 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理? 稱取約1.0 g液體試樣或0.5 g固體試樣，精確至0.2 mg，置于100 mL燒杯中，加10 mL水、2 mL硝酸溶液（1+1），蓋上表面皿煮沸，待試樣全部溶解后保持微沸約1 min，冷至室溫后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，分別加入6. 0mL鹽酸，6 mL硫脲-抗壞血酸溶液，純水定容至刻度，混勻，放置30 min，待測(cè)。同時(shí)制備樣品空白。

1.3.2 樣品測(cè)定與結(jié)果計(jì)算? 同時(shí)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列與待測(cè)樣品溶液，儀器根據(jù)回歸方程自動(dòng)給出樣品中砷和汞的濃度，并按式（1）計(jì)算出樣品中砷和汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：ωs=（ρ-ρ0）V/m，式 （1）中：ωs：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示;ρ：樣品中的質(zhì)量濃度，μg/L;ρ0：樣品空白中的質(zhì)量濃度，μg/L;V：試樣溶液總體積，mL;m：試樣質(zhì)量，g。

2? 結(jié)果

2.1? 測(cè)量條件的選擇

2.1.1 燈電流的選擇? 燈電流越大，熒光強(qiáng)度也越大，能夠提高靈敏度，但同時(shí)燈電流太大會(huì)減少空心陰極燈的使用壽命，也會(huì)使空心陰極燈的噪聲增大[8]，故本實(shí)驗(yàn)砷和汞特種空心陰極燈電流強(qiáng)度分別選擇為60、30 mA。

2.1.2 載氣和屏蔽氣流量? 為延長熒光的壽命，載氣選用氬氣并要有足夠的純度，載氣可將生成的氫化物帶入原子化器，但過高的載氣流量會(huì)稀釋氫化物濃度，并使其在光路上的停留時(shí)間縮短[9]，故該實(shí)驗(yàn)選擇載氣流量400 mL/min;屏蔽氣流量800 mL/min。

2.1.3 硼氫化鉀濃度的選擇? 該文試驗(yàn)了硼氫化鉀濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，見圖1。由圖可知，在硼氫化鉀濃度為5～25 g/L時(shí)，汞的熒光強(qiáng)度隨著硼氫化鉀濃度的增加而減少;而當(dāng)硼氫化鉀濃度為10 g/L時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，隨后砷熒光強(qiáng)度緩慢下降。因?yàn)榕饸浠洕舛忍撸瑫?huì)產(chǎn)生大量氫氣稀釋待測(cè)組分，使熒光強(qiáng)度降低;濃度太低，不利于待測(cè)組分還原為氫化物[10]。故該實(shí)驗(yàn)選用硼氫化鉀濃度為10 g/L。

2.1.4 載流液濃度的選擇? 氫化物發(fā)生反應(yīng)要求有適宜的酸度，見圖2。實(shí)驗(yàn)表明，汞的熒光強(qiáng)度隨鹽酸濃度的變化并不明顯;鹽酸濃度在1%～6%范圍時(shí)，砷熒光強(qiáng)度隨著濃度的增大而增大，當(dāng)鹽酸濃度為6%時(shí)，砷熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后隨著鹽酸濃度的增加，砷熒光強(qiáng)度反而略有下降，故本實(shí)驗(yàn)選用6%鹽酸溶液作為載流。

2.2? 預(yù)還原劑的選擇

2.2.1 預(yù)還原劑種類的選擇? 由于消解后的樣品中砷以高價(jià)態(tài)形式（As5+）存在，直接用硼氫化鉀還原不完全，需要預(yù)先加入還原劑，將高價(jià)態(tài)砷還原成低價(jià)態(tài)形式（As3+）。為獲得最好的還原效果且不對(duì)汞元素的測(cè)定產(chǎn)生影響，該文將常見的砷預(yù)還原劑進(jìn)行了組合，試驗(yàn)了4種還原劑：①硫脲（50 g/L）;②硫脲+抗壞血酸溶液（50 g/L+50 g/L）;③硫脲+碘化鉀溶液（50 g/L+100 g/L）;④硫脲+抗壞血酸+L-半胱氨酸溶液（50 g/L+50 g/L+5 g/L），還原效果見圖3和圖4。如圖中所示，b和c對(duì)砷的還原效果最好，同時(shí)汞的測(cè)定也有較高的響應(yīng)值，由于碘化鉀比抗壞血酸使用成本高，故該實(shí)驗(yàn)最終選用b硫脲+抗壞血酸溶液（50 g/L+50 g/L）作為汞和砷同時(shí)測(cè)定的預(yù)還原劑，測(cè)砷、汞均能獲得良好的效果。

2.2.2 預(yù)還原劑用量的選擇? 如圖3所示，當(dāng)預(yù)還原劑的用量小于6 mL時(shí)，隨著b還原劑用量的增加，砷熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng);而繼續(xù)增加預(yù)還原劑用量，砷熒光強(qiáng)度則逐漸趨于平穩(wěn)。同時(shí)由圖4可以看出，當(dāng)預(yù)還原劑的用量為6 mL時(shí)，汞的熒光強(qiáng)度也較強(qiáng)。故本實(shí)驗(yàn)選用b還原劑，用量為6 mL。

2.3? 檢出限與標(biāo)準(zhǔn)曲線

連續(xù)測(cè)定11次空白溶液儀器自動(dòng)給出砷的DL=0.071 μg/L，汞的DL=0.028 μg/L。檢出限是標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，因此砷的定量下限（10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差）為0.24 μg/L，汞的定量下限為0.09 μg/L;以取樣量1.000 g計(jì)，定容至100 mL，砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最低檢出限為0.0 000 024%，汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最低檢出限為0.0 000 009%。在0.00～10.00 μg/L 砷的線性范圍內(nèi)，γ=0.999 8，回歸方程為Y=122.08X-9.46;在0.00～1.00 μg/L汞的線性范圍內(nèi)，γ=0.999 3，回歸方程為Y=332.40X-5.92;熒光強(qiáng)度與濃度均存在良好的線性關(guān)系（γ≥0.999 0）。

2.4? 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

該文以樣品為本底進(jìn)行了加標(biāo)回收率與標(biāo)準(zhǔn)偏差試驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取18份聚合硫酸鐵液體試樣1.0 g（精確至0.2 mg），分別加入低、中、高3種濃度的砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度取6個(gè)平行。經(jīng)1.步驟處理后測(cè)定，測(cè)得結(jié)果砷的回收率為93.1%～99.4%，RSD≤2.43%;汞的回收率為96.9%～107.0%，RSD≤5.65%，檢測(cè)結(jié)果見表1。

2.5? 兩種測(cè)砷方法的比較

各取11份聚硫酸鐵凈水劑將樣品分別用實(shí)驗(yàn)法（原子熒光法同時(shí)測(cè)定砷和汞）和國標(biāo)法（即按GB/T 14591-2016測(cè)砷）兩種方法處理后進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見表2。用配對(duì)t檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，t=1.037，<雙側(cè)t=0.05，10， 則P>0.05，兩方法無顯著性差異。

2.6? 兩種測(cè)汞方法的比較

在對(duì)多份聚硫酸鐵凈水劑進(jìn)行測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，聚硫酸鐵凈水劑中汞的含量普遍低于定量下限，數(shù)據(jù)不具有統(tǒng)計(jì)意義。因GB/T 14591-2016中規(guī)定液體聚硫酸鐵凈水劑一等品中汞的限值為0.00 001%，因此通過加標(biāo)對(duì)1/20限值處進(jìn)行相關(guān)性分析。取11份液體凈水劑加入一定量汞標(biāo)準(zhǔn)溶液后，分別用實(shí)驗(yàn)法（原子熒光法同時(shí)測(cè)定砷和汞）和國標(biāo)法（即按GB/T 14591-2016測(cè)汞）兩種方法進(jìn)行比較，測(cè)定結(jié)果見表3。用t檢驗(yàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，t=2.145，<雙側(cè)t=0.05，10，則P>0.05，兩者差異無顯著性。

3? 小結(jié)

該文對(duì)常見的砷預(yù)還原劑：碘化鉀、硫脲、抗壞血酸、L-半胱氨酸等進(jìn)行了比較，優(yōu)化了還原劑組合和用量，最終采用硫脲+抗壞血酸溶液，實(shí)現(xiàn)了氫化物發(fā)生—原子熒光法對(duì)聚硫酸鐵凈水劑中砷和汞的同時(shí)測(cè)定。該方法操作簡(jiǎn)便，省時(shí)、省試劑;精密度高、準(zhǔn)確度高。通過與國標(biāo)法比較，結(jié)果無顯著性差異，獲得滿意效果。后續(xù)實(shí)驗(yàn)證明：此法不僅適合于聚硫酸鐵凈水劑中砷和汞的同時(shí)測(cè)定，也適合于其他種類樣品中砷和汞的同時(shí)測(cè)定，值得在相關(guān)行業(yè)中推廣。

[參考文獻(xiàn)]

[1]? 吳杰，馬同森，張成麗.無機(jī)高分子絮凝劑的研究進(jìn)展與應(yīng)用[J].河南教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，17（4）：20-24.

[2]? 汪洋，高慧，王勤.水處理劑聚合硫酸鐵中砷的氫化物原子熒光光譜法[J].環(huán)境與健康雜志，2014，31（7）：620-621.

[3]? 韓曉剛，顧玲玲，趙佳，等.水處理劑聚合硫酸鐵中鋅的測(cè)定[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2017，46（10）：51-52.

[4]? 北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)下冊(cè)[M].北京：高等教育出版社，2003：548.

[5]? 高雙雙，陳曉霞，楊曉華，等.原子熒光法測(cè)定茶葉中砷和汞的含量[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2018，54（7）：802-805.

[6]? 柏曉逸.涂料中砷的預(yù)還原劑的選擇[J].測(cè)試與分析，2004，42（1）：34.

[7]? 王雪芹，魯?shù)?，劉金華.快速去除硝酸和亞硝酸對(duì)氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定砷的干擾[J].分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào)，2009， 37（2）：288-290.

[8]? 袁金華，陳輝，于勝平，等.原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定涉水管材中的銻和錫[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21（11）：2642-2644.

[9]? 秦曉鵬，吳鍇，陶福棠.原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定聚氯化鋁中的砷和汞[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（3）：48-50.

[10]? 陳輝，袁金華，劉振林.干法消化-原子熒光光譜法同時(shí)螺旋藻粉中的砷和銻[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2012，39（7）：1758-1760.