鄭紹聰 ，朱麗蘋，謝 剛，文正嬌

（1.曲靖師范學院化學與環(huán)境科學學院，云南曲靖655011；2.昆明冶金研究院）

硫酸鈣晶須，又稱石膏晶須，是硫酸鈣的纖維狀單晶體，是新一代復合材料添加劑，是一種新型環(huán)保型綠色無機纖維材料，集增強纖維和超細無機填料二者優(yōu)勢于一體，廣泛應用于新型輕質、高強、耐磨多功能高性能復合材料領域［1］。目前，國內已有利用工業(yè)副產物石膏來生產硫酸鈣晶須的研究［2］，如磷肥工業(yè)生產的磷石膏渣，生產檸檬酸時排放的檸檬酸渣，排煙脫硫工業(yè)的脫硫石膏及生產食鹽排放的鹵渣等都可用來制備硫酸鈣晶須［3］。筆者課題組開展了工業(yè)廢渣化學轉化法制備硫酸鈣晶須的新產品開發(fā)［4］。研究過程中發(fā)現(xiàn)，一是利用脫硫石膏或磷石膏直接轉化制備硫酸鈣晶須，由于石膏中存在雜質，影響硫酸鈣晶須品質，限制晶須的使用；二是利用化學轉化法或物理法去除石膏中雜質，制備出高純硫酸鈣后，再轉化制備硫酸鈣晶須，該工藝存在轉化成本高和二次污染問題。綜合考慮硫酸鈣晶須市場價值和現(xiàn)有研究現(xiàn)狀，擬通過選擇高純硫酸鈣［w（CaSO4·2H2O）≥95%］直接生產硫酸鈣晶須，滿足市場需求。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：H2SO4、MgCl2，均為分析純。

儀器：鋯材高壓反應釜，2 L；電熱鼓風干燥箱；D/Max2200型X射線衍射儀；JSM-6301F型掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

稱取一定質量的高純石膏配制成不同濃度的溶液，加入到2 L鋯材高壓反應釜內，加入酸和轉晶劑以控制硫酸鈣晶須的形貌，反應4 h后，用布氏漏斗趁熱過濾，過濾時將抽濾瓶放置在恒溫水浴或油浴中，以保證過濾過程中溫度恒定，得到半水硫酸鈣晶須。將晶須產品置于150.0℃烘箱中烘干，待測試。

1.3 反應機理

硫酸鈣晶須生長過程為：溶解→重結晶→半水硫酸鈣晶須，具體反應為：

硫酸鈣晶須是一種單晶體，其生長過程主要遵循軸向螺旋位錯生長機制［5］。正是其軸向和側面存在的生長速率差異，完成了其形態(tài)一維位錯延伸。生石膏溶解釋放出結晶水；當溶解后的生石膏達到過飽和狀態(tài)時，重結晶形成晶核；晶體在晶核基礎上生長，軸向強健生長速率最快，呈螺旋位錯增殖，側面生長緩慢甚至停滯；晶體沿軸向不斷尖端生長位錯延伸，形成了硫酸鈣晶須的最終形態(tài)。

2 實驗結果與討論

2.1 高純石膏原料及表征

高純天然石膏，來自云南紅河某礦山；另外選擇CaCl2和H2SO4合成高純石膏。石膏原料分析測試和SEM表征結果見表1和圖1。

表1 石膏的主要成分分析 %

由表1所示，天然石膏CaSO4·2H2O質量分數(shù)最高達96.23%；合成石膏CaSO4·2H2O質量分數(shù)最高達98.6%。所選擇石膏CaSO4·2H2O質量分數(shù)均大于95.0%以上，雜質含量少，可直接制備出高品質硫酸鈣晶須。由圖1所示，天然石膏晶體呈短柱狀，可見少量雜質摻雜其中；合成石膏呈片狀，晶體之間幾乎未見雜質。由于天然石膏原料穩(wěn)定，后續(xù)實驗選擇天然石膏制備硫酸鈣晶須。

圖1 石膏原料SEM照片

2.2 料漿濃度對硫酸鈣晶須形貌的影響

在前期研究工作的基礎上，設置石膏晶須轉化溫度為120℃，H2SO4加入量為水體積的1.0%，轉晶劑MgCl2加入量為石膏質量的0.05%，保溫時間為4.0 h，考察料漿濃度對石膏晶須轉化的影響，實驗結果見表2。由表2可知，石膏料漿質量分數(shù)為10.0%時，高壓反應釜底部有未轉化石膏，說明濃度過稠；當料漿質量分數(shù)小于8.0%時，石膏均轉化為晶須產品。綜合考慮后，選擇料漿質量分數(shù)為6.0%，當石膏原料發(fā)生變化后，可適當調整料漿濃度。

表2 料漿濃度對石膏晶須轉化的影響

料漿濃度越高，硫酸鈣晶須的生長就可以獲得越多的生長基元，晶須的長徑比也會增大，但若料漿濃度過大，溶液中硫酸鈣離子的遷移速率會降低，并導致硫酸鈣晶體成核的速率下降，硫酸鈣晶須生長速率降低，極易產生二次成核現(xiàn)象，造成硫酸鈣晶須長徑比降低；料漿濃度的大小還可通過影響成核數(shù)量來影響硫酸鈣晶須的產量，隨著料漿濃度的增加，單位體積內的成核數(shù)量會增多，晶核大量生成，晶須生長速率增加，晶須生長所需的濃度增大，但當料漿濃度過大時，晶核數(shù)量過多而導致晶須枝端生長所需的濃度梯度下降，溶液中離子遷移速率降低，表面易產生二次成核現(xiàn)象，從而會導致硫酸鈣晶須直徑增粗，長徑比反而降低。

2.3 硫酸加入量對硫酸鈣晶須形貌的影響

設置石膏晶須轉化溫度為120℃，轉晶劑MgCl2加入量為0.05%，保溫時間為4.0 h，料漿質量分數(shù)為6.0%，考察不同硫酸加入量對晶須轉化的影響，實驗結果見表3。由表3可知，硫酸加入量會影響石膏晶須轉化，當不加酸調節(jié)料漿pH時，石膏幾乎未轉化；硫酸加入量為0.5%時，石膏轉化不完全；硫酸加入量≥1.0%時，石膏轉化為均勻的晶須料漿。本實驗同時很好地證明了低pH有利于硫酸鈣的溶解，而過飽和度的增大對于晶須生長是十分有利的。

料漿酸度對硫酸鈣晶須的影響呈現(xiàn)明顯的優(yōu)勢，根據(jù)參考文獻［3］，可能原因是酸濃度的增加，提高了硫酸鈣在溶液中的溶解度，增加了硫酸鈣轉化成晶須的可能性。

表3 硫酸加入量對石膏晶須轉化的影響

2.4 反應時間對硫酸鈣晶須形貌的影響

選擇石膏晶須轉化溫度為120℃，轉晶劑MgCl2加入量為0.05%，H2SO4加入量為1.0%，料漿質量分數(shù)為6.0%，溫度升高到設定值后，保溫不同時間，考察不同反應時間對晶須轉化的影響，實驗結果見表4和圖2。

表4 反應時間對石膏晶須轉化的影響

圖2 不同反應時間的石膏晶須SEM照片

由表4和圖2可知，晶須轉化時間為0.5 h時，石膏晶須已經(jīng)開始轉化，SEM圖中可見石膏晶體中出現(xiàn)部分轉化單晶纖維石膏；轉化時間在1.0 h時，SEM圖中幾乎未見結晶完整石膏晶體，說明大部分石膏已經(jīng)轉化；當轉化時間為4.0 h時，SEM圖中未見完整石膏晶體，單晶纖維石膏增多，說明石膏轉化完全。分析表明，所制備硫酸鈣達到石膏晶須優(yōu)級標準。

由圖2e可知，天然石膏已由柱狀結構轉變成纖維狀晶須結構，并采用SEM測試晶須長徑比，結果表明硫酸鈣晶須長度最大為280.4 μm，最小為19.59 μm，平均長度為80 μm。硫酸鈣晶須直徑最大為 5.86 μm，最小為 0.20 μm，平均直徑為 2.67 μm。通過統(tǒng)計分析可知，長徑比范圍為10～80。

選取一定量天然石膏和晶須樣品，進行XRD分析，結果見圖3。通過對比石膏反應前后XRD可知，轉化前石膏以CaSO4·2H2O峰為主，轉化反應后晶須產品幾乎全部是CaSO4·0.5H2O峰，未見其他雜質。

圖3 石膏原料和石膏晶須XRD譜圖

3 結論

本研究選擇天然石膏可直接制備出高品質硫酸鈣晶須，所制備硫酸鈣晶須符合高品質晶須市場要求，通過一系列的實驗研究得出以下結論：1）高純天然石膏制備硫酸鈣晶須的最優(yōu)條件為：料漿質量分數(shù)為6.0%，轉晶劑MgCl2加入量為石膏質量的0.05%，H2SO4加入量為水體積的1.0%，反應時間為4.0 h，快速過濾干燥即得硫酸鈣晶須產品。2）所制備硫酸鈣晶須，其晶須長度范圍為19.59～280.4 μm，平均長度為 80 μm；晶須直徑范圍為 0.20～5.86 μm，平均直徑為2.67 μm；通過統(tǒng)計分析可知，長徑比范圍為 10～80。