趙 闖 ，蘇文利 ，臧甲忠 ，孫 磊 ，范景新 ，馬浴銘 ，李 犇 ，李 濱 ，于海斌

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，天津300131；2.山東濱化濱陽燃化有限公司）

隨著中國清潔煤技術(shù)的不斷發(fā)展，α-烯烴的市場需求量也日益增加。其中費(fèi)托合成工藝是煤炭清潔技術(shù)中最有效方法之一，費(fèi)托合成處理后油品組分中主要包含α-烯烴和正構(gòu)烷烴，含少量醇、酮、醛及酯等含氧化合物［1-2］。其中，輕質(zhì) α-烯烴（C5～C10）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.69%，重質(zhì)α-烯烴（C11～C16）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.39%。費(fèi)托合成油用于化工初級原料或燃料油燃燒，經(jīng)濟(jì)性較差，市場競爭力不夠。如果對費(fèi)托合成油中烷烴和α-烯烴進(jìn)行吸附分離，不僅能夠生產(chǎn)清潔優(yōu)質(zhì)航煤、非芳溶劑油及優(yōu)質(zhì)潤滑油等產(chǎn)品，而且能夠獲得高附加值的α-烯烴，進(jìn)而提升費(fèi)托合成油的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，推動中國煤化工工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［3-4］。本文采用等體積浸漬法和離子交換法制備了AgX吸附劑，通過XRD、CO-TPR、XRF和FT-IR等對吸附劑進(jìn)行表征，并通過小型固定床反應(yīng)器考察了吸附劑烷烴/烯烴的分離性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 吸附劑的制備

用 NaX 分子篩［n（SiO2）/n（Al2O3）=2.33］為載體，分別采用等體積浸漬法和離子交換法制備AgX吸附劑。

等體積浸漬法AgX吸附劑制備：載體的吸水率為0.4～0.5 mL/g，將不同負(fù)載量的AgNO3完全溶于分散劑后，加入去離子水，配制等體積浸漬液，多次浸漬后于120℃烘干6 h，500℃馬弗爐中焙燒6 h，制備不同AgNO3負(fù)載量的吸附劑。

離子交換法AgX吸附劑制備：NaX分子篩與一定濃度AgNO3溶液（液固體積比為10∶1）在80℃下交換6 h，用去離子水洗至pH=7，在120℃烘箱中干燥3 h后，于350℃馬弗爐中焙燒3 h。

1.2 主要原料

模擬油品組成為：1-己烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，分析純；正己烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，分析純；環(huán)己烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，分析純。甲基環(huán)己烷和正辛烷均為分析純試劑。

1.3 表征

吸附劑的固體紫外表征采用V-750型紫外可見光漫反射光譜儀，波長范圍為200～800 nm，波長帶寬為5 nm（準(zhǔn)確度為±0.2 nm）；吸附劑的孔徑及比表面積由BET測試法（N2吸附-脫附曲線）測定，BET采用3H-2000PS1/2型氮吸附比表面積分析儀測定；XRD采用D/max-2500PC型X射線衍射分析儀測定，掃描范圍 2θ為 5～50°；XRF采用 ZSXPrimusⅡ型X射線熒光分析儀測定；TPR采用AutoChemⅡ2920型化學(xué)吸附和程序升溫分析儀測定；吡啶紅外采用TENSOR27型紅外光譜儀測定，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.4 固定床吸附與脫附器

在200 mL固定床吸附與脫附器上評價吸附劑的分離性能。吸附劑干燥脫水后，裝入固定床吸附與脫附裝置內(nèi)進(jìn)行評價。采用Agilent 7890氣相色譜儀測定各組分含量，吸附溫度為40～70℃，壓力為0.5～1.0 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征結(jié)果

2.1.1 固體紫外表征

圖1為浸漬法和離子交換法制備AgX吸附劑的紫外漫反射光譜圖（波長范圍為200～800 nm）。由圖1看出，兩種制備方法AgX都存在3個紫外吸收峰，說明Ag存在3種化學(xué)狀態(tài)，208 nm和252 nm分別為AgO和Ag2O的吸收峰（峰強(qiáng)度較弱）；400 nm附近出現(xiàn)較強(qiáng)的紫外吸收峰為Ag單質(zhì)的吸收峰，說明兩種制備方法下Ag主要以單質(zhì)的形態(tài)存在［5］。

圖1 吸附劑的紫外漫反射光譜圖

2.1.2 FT-IR表征

圖2為吸附劑的FT-IR譜圖，首先吡啶常溫吸附30 min，然后分別在150℃和450℃下脫附。吸附劑在不同溫度下的B酸和L酸的比見表1。從圖2和表1表征結(jié)果可知，兩種方法制備的AgX吸附劑中酸類型主要以L酸為主；在相同脫附溫度下浸漬法制備的AgX中L酸酸量大于交換法；其中交換法制備的吸附劑中幾乎沒有B酸中心；在相同脫附溫度下浸漬法制備的AgX中B酸酸量大于交換法。這可能是因為，交換的Ag離子覆蓋了NaX分子篩孔道上的B酸中心，使NaX載體中較弱的B酸中心被覆蓋，L 酸酸量增加［6-7］。

圖2 吸附劑的FT-IR譜圖

表1 吸附劑在不同溫度下的B酸和L酸的比

2.1.3 BET和XRF表征

吸附劑的BET和XRF表征數(shù)據(jù)見表2。AgX（浸漬）吸附劑的孔容和比表面積降低較多，說明Ag分散在載體表面，存在部分堵孔現(xiàn)象；NaX分子篩的n（SiO2）/n（Al2O3）為 2.33，AgX （交 換 ）吸 附 劑 的n（SiO2）/n（Al2O3）為 2.63，AgX （浸 漬 ）吸 附 劑 的n（SiO2）/n（Al2O3）為 2.64，說明經(jīng)兩種方法改性后的吸附劑都存在一定程度的脫鋁現(xiàn)象。

表2 吸附劑的BET和XRF表征數(shù)據(jù)

2.1.4 XRD表征

圖 3分別為 NaX、AgX（浸漬）和 AgX（交換）吸附劑的 XRD 譜圖（2θ為 5～50°）。 由圖 3 可知，經(jīng)兩種改性方法制備的吸附劑基本保持了NaX分子篩的特征峰，且沒有出現(xiàn)AgNO3晶體的特征峰，說明金屬分散的效果較好。改性后分子篩的結(jié)晶度也沒有降低，說明改性過程中分子篩晶格結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍然保持著較高的結(jié)晶度［8］。

圖3 吸附劑的XRD譜圖

2.1.5 TPR表征

圖4為AgX（浸漬）吸附劑的H2-TPR譜圖（還原溫度為100～900℃）。從圖4可以看出，吸附劑具有3種還原峰，還原溫度分別為355、665、830℃，說明金屬Ag存在3種化學(xué)狀態(tài)，這與固體紫外表征結(jié)果一致［9］。表3為AgX（浸漬）吸附劑的CO-TPR數(shù)據(jù)。吸附劑在高溫H2下還原后，40℃下進(jìn)行CO脈沖吸附，測量金屬Ag的分散度。Ag分散度達(dá)到93.18%，可能處在近似單層分散的狀態(tài)。

圖4 AgX（浸漬）吸附劑的H2-TPR譜圖

表3 AgX（浸漬）吸附劑的CO-TPR數(shù)據(jù)

2.2 吸附劑的評價結(jié)果

在吸附溫度為50℃，壓力為0.8 MPa，解吸劑為甲基環(huán)己烷/正辛烷的條件下，進(jìn)行烷烴/烯烴分離實(shí)驗。表4為吸附劑的評價數(shù)據(jù)。由表4可知，NaX吸附劑對烷烴/烯烴沒有選擇性，分離度R烷/烯=0.3。與AgX（交換）吸附劑相比，AgX（浸漬）吸附劑的烷烴/烯烴分離效果最好，分離度R烷/烯=1.23＞1.0，且脫附速率更快（脫附時間＜40 min）；AgX（浸漬）吸附劑的吸脫速率比為0.98（接近1.0），說明吸附-脫附過程基本處于平衡狀態(tài)［10］。AgX（交換）吸附劑的脫附時間＞40 min，說明烯烴存在拖尾現(xiàn)象。兩種吸附劑的吸附分離曲線如圖5所示。由圖5可知，AgX（浸漬）吸附劑在吸附過程中烷烴純度達(dá)到100%，在脫附過程中烯烴純度達(dá)到100%。因此，等體積浸漬法制備的AgX吸附劑更適合烷烴/烯烴分離體系。

表4 吸附劑的評價數(shù)據(jù)

圖5 吸附劑的吸附分離曲線

2.3 吸附劑再生性能的考察

分別將AgX（浸漬）和AgX（交換）失活吸附劑在500℃馬弗爐中高溫焙燒8 h，再生吸附劑的烷烴/烯烴分離性能見表5。經(jīng)過5次高溫焙燒，其再生性能曲線見圖6。由圖6可知，經(jīng)過5次高溫再生后吸附劑的烷烴/烯烴分離效果基本不變，烷烴/烯烴分離度略有降低，說明兩種方法制備的吸附劑都具有較好的高溫再生性能。

表5 再生吸附劑的評價數(shù)據(jù)

圖6 兩種再生吸附劑的分離度曲線

3 結(jié)論

1）兩種方法改性的AgX吸附劑中Ag都存在3種化學(xué)狀態(tài)，其中主要以Ag單質(zhì)的形態(tài)存在。2）兩種方法改性AgX吸附劑酸中心都以L酸為主。3）兩種方法改性吸附劑都具有一定的烷烴/烯烴分離效果，其中等體積浸漬的AgX吸附劑的分離效果更好，烷烴和烯烴能夠完全分開且不存在拖尾現(xiàn)象，吸附-脫附過程更易趨于平衡。4）兩種方法改性吸附劑都具有較好的高溫再生性能。