張忠峰 王克儉

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院成型制造研究中心）

1. 靜電的產(chǎn)生及危害

當(dāng)兩種不同物理狀態(tài)或化學(xué)組成的材料緊密接觸時(shí)，表面所帶電荷就會(huì)發(fā)生再分配，電子會(huì)從原子核束縛力小的一邊轉(zhuǎn)移到束縛力大的一邊，這時(shí)候接觸界面的電荷數(shù)量相等、極性相反。當(dāng)重新分離時(shí)，由于電位差的存在使得電子不能完全復(fù)原，這時(shí)每種材料表面就會(huì)帶上過量的正或負(fù)電荷，這就是靜電。靜電主要有兩種危害，第一種危害來源于帶電體的互相作用；第二種危害，是有可能因靜電火花點(diǎn)燃某些易燃物體而發(fā)生爆炸。所以抗靜電材料可以用于制作包裝精密金屬儀器的薄膜或包裝箱等。

2. 電磁屏蔽高分子復(fù)合材料

從電磁屏蔽材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)來看，其未來的發(fā)展方向?yàn)槌杀镜?、無(wú)污染、輕質(zhì)耐用、屏蔽頻帶寬、綜合性能的新型屏蔽材料即高分子材料。現(xiàn)有的電磁屏蔽高分子材料主要為復(fù)合型導(dǎo)電聚合物。其中電磁屏蔽塑料主要分為表層導(dǎo)電型電磁屏蔽塑料、填充型復(fù)合電磁屏蔽塑料和結(jié)構(gòu)型電磁屏蔽塑料三種[3]。

2.1 表層導(dǎo)電型電磁屏蔽塑料

表層導(dǎo)電型電磁屏蔽塑料是利用貼金屬箔、金屬熔融噴射、磁控濺射、電鍍或化學(xué)鍍、塑料制品涂覆導(dǎo)電涂料等方法在塑料表面獲得很薄的金屬層，從而達(dá)到屏蔽的目的。金屬熔融噴射、電鍍或化學(xué)鍍等方法雖導(dǎo)電性好，但成本相對(duì)較高，而對(duì)塑料制品涂覆導(dǎo)電涂料的方法，以其低成本和中等屏蔽效果占據(jù)電磁屏蔽材料的主要市場(chǎng)。如日本海爾茲化學(xué)株式會(huì)社的 PLS-100和PLS-200電磁屏蔽涂料，屏蔽性能極佳，達(dá)60dB-75dB（30MHz-1GHz），在塑料制品上已獲得廣泛應(yīng)用。但表面涂覆法也存在使用和加工過程中易發(fā)生剝離和脫層現(xiàn)象，該法對(duì)外形復(fù)雜的塑料進(jìn)行表面處理也有很大的局限性。

2.2 填充型復(fù)合電磁屏蔽塑料

填充型復(fù)合電磁屏蔽塑料由電絕緣性能較好的合成樹脂、具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的填料及其它添加劑通過混煉造粒，并采用注射成型、擠壓成型或壓塑成型等方法制得。導(dǎo)電填料可分為金屬類、碳素類、金屬氧化物類、無(wú)機(jī)鹽類、導(dǎo)電高分子類及復(fù)合型導(dǎo)電填料等，狀態(tài)多為粉末或微纖，有球狀、片狀、針狀、網(wǎng)狀等。雖然填充型材料有很多缺點(diǎn)，如需要高的添加量、分散不均、加工困難及易影響物理性能，而常造成塑料材料脆裂等，但與表層導(dǎo)電型材料相比，填充型材料具有一次成型、容易加工成型、能成型各種復(fù)雜形狀、美觀及低成本的優(yōu)勢(shì)，可提高產(chǎn)品的可靠性，是一個(gè)重要的研發(fā)方向。根據(jù)填料的不同可將填充型復(fù)合屏蔽塑料分為金屬系和碳系兩大類[4]。

2.2.1 金屬系屏蔽塑料

最早在聚合物中摻入導(dǎo)電性良好的銀粉、銅粉和鎳粉等金屬粉末作導(dǎo)電填料，盡管材料導(dǎo)電性能尚好，但由于高填充量的粉末導(dǎo)電填料一方面會(huì)使塑料力學(xué)性能大幅度下降，另一方面使復(fù)合塑料密度大大增加，失去了塑料原有的優(yōu)勢(shì)，從而限制了該類塑料的應(yīng)用。因此近年來使用形狀各向異性填料如金屬纖維或金屬片制造導(dǎo)電塑料的研究較多。例如美國(guó)MobayChemical公司開發(fā)的鋁片填充的PC、ABS在0.5 MHz-960 MHz范圍內(nèi)，屏蔽效能可達(dá)45 dB-65 dB?？偟膩碚f，金屬纖維或金屬片填充復(fù)合型屏蔽塑料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，屏蔽效能高，綜合性能好，是一類很有發(fā)展前途的電磁屏蔽材料。

2.2.2 碳系屏蔽塑料

炭黑具有容易加工、電導(dǎo)率易于控制、對(duì)塑料有補(bǔ)強(qiáng)作用等特點(diǎn)，因此作為導(dǎo)電填料在塑料中應(yīng)用較為廣泛。但由于炭黑填充的塑料導(dǎo)電性較差，其制品絕大多數(shù)被用作抗靜電材料。

碳纖維的電磁屏蔽性能主要源于自身良好的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率隨熱處理溫度的升高而增大，因此高溫處理下得到的碳纖維的電導(dǎo)率已逐步接近導(dǎo)體，具有較高的電磁屏蔽性能，如經(jīng)高溫處理后的聚丙烯腈基碳纖維與環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合制得的復(fù)合材料在頻率 500 MHz時(shí)其屏蔽效能可達(dá)37 dB。碳纖維具有較高的強(qiáng)度和模量，導(dǎo)電性能優(yōu)良，用它來代替炭黑或石墨添加到熱塑性樹脂中制成的復(fù)合型導(dǎo)電塑料的綜合性能優(yōu)良，電阻率低，電磁屏蔽效果好。當(dāng)要求在具有高強(qiáng)度、小體積、壁薄、注射成型易流動(dòng)等環(huán)境下使用時(shí)，必須采用碳纖維填充的高分子塑料。目前市售的高檔筆記本電腦、手機(jī)殼體材料即是采用碳纖維填充的PC/ABS合金。

普通碳纖維的電磁屏蔽性能可以用金屬包覆等方法使碳纖維的電磁性能得到進(jìn)一步的提高，在填料含量較低的情況下，兼具有碳纖維和金屬的優(yōu)點(diǎn)，獲得較好的屏蔽效果。如采用金屬包覆聚丙烯腈基碳纖維，與EP、ABS、聚烯烴等復(fù)合后，制得的導(dǎo)電塑料在頻率10 MHz-800 MHz下其屏蔽效能平均為50 dB，最高可達(dá)60 dB。

碳納米管（CNTs）自從被發(fā)現(xiàn)以來就迅速成為研究熱點(diǎn)之一，它不僅具有獨(dú)特的一維管狀納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)也是迄今為止發(fā)現(xiàn)的唯一同時(shí)具備超高力學(xué)性能、熱性能和電性能的超級(jí)材料。純單壁碳納米管（SWNTs）組成的薄膜電導(dǎo)率高達(dá)6.6×105 S/m。SWNTs的超長(zhǎng)徑比（L/D＞1000）極有利于形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電通道。添加SWNTs的導(dǎo)電熱塑性工程塑料的電導(dǎo)率達(dá)到滲濾閾值時(shí)，SWNTs的用量為炭黑的1/10。顯然，較小的添加量即可賦予材料較好的加工性、較高的表面光潔度、成型變形小、密度小、力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。王進(jìn)美等先利用酸處理技術(shù)對(duì) CNTs進(jìn)行了改性處理，然后再對(duì) CNTs進(jìn)行鎳銅混合鍍。結(jié)果表明，含復(fù)合金屬鍍層的 CNTs的電導(dǎo)率為17.3 S/cm，在8.2 GHz-12.4GHz頻段，電磁屏蔽效能平均值達(dá)71 dB以上。CNTs用于電磁屏蔽塑料的研究尚處于初級(jí)階段，離實(shí)際應(yīng)用還有較大差距，目前還需對(duì) CNTs因易團(tuán)聚而分散性欠佳等問題進(jìn)行深入研究[5]。

2.3 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子塑料

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子塑料（ICP）是由具有共軛π鍵的聚合物經(jīng)化學(xué)和電化學(xué)“摻雜”后形成的，通過“摻雜”使其電導(dǎo)率由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體，ICP不僅通過反射損耗，更能通過吸收損耗達(dá)到EMI屏蔽目的，因而比金屬屏蔽材料更具有優(yōu)勢(shì)，典型金屬材料和ICP屏蔽材料的物理性能列于表1[6]。

目前炭黑填充型復(fù)合導(dǎo)電塑料是一種理想的抗靜電、電磁屏蔽材料，廣泛應(yīng)用于塑料芯片、便攜式電源、顯示器、機(jī)器人、生命科學(xué)和太陽(yáng)能等領(lǐng)域。近幾年國(guó)內(nèi)已逐漸實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，由于炭黑填充型導(dǎo)電塑料通常所使用的納米級(jí)導(dǎo)電炭黑在塑料基體中分散性不好，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的導(dǎo)電塑料質(zhì)量不夠穩(wěn)定，很多領(lǐng)域需要的高性能導(dǎo)電塑料還需要大量進(jìn)口。

表1 典型金屬材料和ICP屏蔽材料的物理性能

3. 抗靜電高分子復(fù)合材料

高分子材料抗靜電方法的原理，主要是通過提高高分子材料的表面電導(dǎo)率或體積電導(dǎo)率，使高聚物材料迅速放電來防止靜電的積聚。改善高分子材料抗靜電性能的方法主要有以下三種：添加抗靜電劑、與導(dǎo)電填料復(fù)合、與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高聚物共混[7]。目前比較流行的是通過添加抗靜電劑使材料具有抗靜電的能力?？轨o電劑是添加在塑料之中或涂敷于模塑制品的表面，以達(dá)到減少靜電積累目的的一類添加劑。通常根據(jù)使用方法的不同，抗靜電劑可分為內(nèi)加型和外涂型兩大類，用于塑料的主要是內(nèi)加型抗靜電劑。也可按抗靜電劑的性能分為暫時(shí)性的和永久性的兩大類。

根據(jù)可著色可以將碳系抗靜電劑例如炭黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯等排除，下面本文將可著色抗靜電劑分為金屬系抗靜電劑、離子型抗靜電劑、非離子型抗靜電劑、高分子永久型抗靜電劑作詳細(xì)介紹。

3.1 金屬系抗靜電劑

最早在聚合物中摻入導(dǎo)電性良好的銀粉、銅粉和鎳粉等金屬粉末作導(dǎo)電填料，盡管材料導(dǎo)電性能尚好，但由于高填充量的粉末導(dǎo)電填料一方面會(huì)使塑料力學(xué)性能大幅度下降，另一方面使復(fù)合塑料密度大大增加，失去了塑料原有的優(yōu)勢(shì)，從而限制了該類塑料的應(yīng)用。因此之后使用形狀各向異性填料如金屬纖維或金屬片制造導(dǎo)電塑料的研究較多

3.1.1 金屬纖維

金屬纖維較金屬粉末而言，有較大的長(zhǎng)徑比和接觸面積，在相同填充量的情況下，金屬纖維易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其電導(dǎo)率也較高。其中鐵纖維填充塑料的綜合性能優(yōu)良，成型加工性好。例如：鐵纖維填充尼龍（PA）產(chǎn)品的韌性好；鐵纖維與聚丙烯（PP）復(fù)合的屏蔽材料質(zhì)量輕；鐵纖維與聚碳酸酯（PC）復(fù)合的塑料制品尺寸穩(wěn)定性高。另外日本鐘紡公司開發(fā)出一種鐵纖維與PA6、PP和 PC等復(fù)合而成的導(dǎo)電復(fù)合塑料，其電磁屏蔽效能可達(dá)60 dB-80 dB。

不銹鋼纖維具有耐磨、耐腐蝕、抗氧化性好、導(dǎo)電性能高等特點(diǎn)，雖然價(jià)格較高，但用量少，對(duì)塑料制品和設(shè)備的影響也小，如用體積分?jǐn)?shù)6%直徑為 7μ m 的不銹鋼纖維填充塑料可與體積分?jǐn)?shù)40%鋁片的屏蔽效能相當(dāng)；用體積分?jǐn)?shù)1%直徑為 8μ m的不銹鋼纖維填充熱塑性樹脂可達(dá)到40 dB的屏蔽效果。用于填充形成復(fù)合材料的還有黃銅纖維，日本日立化成公司開發(fā)的體積分?jǐn)?shù)10%黃銅纖維填充的聚苯乙烯（PS）在100 MHz時(shí)屏蔽效能達(dá)到67 dB。

臺(tái)灣學(xué)者在（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯）共聚物（ABS）、PA、聚苯醚（PPO）、ABS/PC 中加入金屬纖維，制成電磁屏蔽塑料，比較了纖維不同分散形式、纖維長(zhǎng)度、浸膠方式、流動(dòng)性及模具設(shè)計(jì)、成品設(shè)計(jì)、加工條件等對(duì)材料性能的影響。結(jié)果表明，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%-12%時(shí)，材料性能較佳。

3.1.2 金屬片

鋁片或鋁箔具有密度小（2.7 g/cm3）、顏色淺、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，并具有較大的長(zhǎng)徑比（40∶1），容易在聚合物基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這樣就可以降低導(dǎo)電填料的填充量。美國(guó)MobayChemical公司開發(fā)的鋁片填充 PC、ABS復(fù)合材料，其在電磁頻率0.5 MHz-960 MHz范圍內(nèi)，電磁屏蔽效能可達(dá)45 dB-65 dB。

3.1.3 小結(jié)

總的來說，金屬纖維或金屬片填充復(fù)合型塑料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，屏蔽效能高，綜合性能好，是一類很有發(fā)展前途的抗靜電材料。但是其加工成本高，纖維混合困難，且金屬纖維或金屬片極易氧化腐蝕，影響材料的性能。近年來對(duì)納米金屬氧化物作抗靜電劑有些研究，如氧化鋅、二氧化錫、二氧化銻和銻摻雜二氧化錫，用于紡制白色抗靜電纖維。其抗靜電的原理與石墨烯、炭黑作為抗靜電劑的原理相同，氧化鋅導(dǎo)電，將納米鋅分散到高分子材料基體中，通過其形成的筋或網(wǎng)狀通路導(dǎo)電使材料獲得抗靜電的效果。

3.2 離子型抗靜電劑

該類抗靜電劑的類型有陰離子型抗靜電劑、陽(yáng)離子型抗靜電劑、兩性型抗靜電劑和非離子型抗靜電劑等四種類型。

3.2.1 陰離子型抗靜電劑

陰離子型抗靜電劑主要有烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽等，廣泛用作化纖油劑、油品、塑料等。對(duì)皮膚無(wú)害，不影響著色，但抗靜電性能較其他品種差，和塑料的相容性不好。

3.2.2 陽(yáng)離子型抗靜電劑

陽(yáng)離子型抗靜電劑主要有季銨鹽類、烷基咪唑啉陽(yáng)離子等，其中季銨鹽類最常見，廣泛用作纖維和塑料。對(duì)高分子材料有較強(qiáng)的附著力，但耐熱變色性不好，對(duì)皮膚有害。

3.2.3 兩性型抗靜電劑

兩性型抗靜電劑主要有甜菜堿、烷基咪唑啉鹽和烷基氨基酸等，多用于合成纖維和塑料。對(duì)高分子材料有較強(qiáng)的附著力，優(yōu)良的抗靜電性能，能在酸堿性條件下使用，耐熱性較好。

3.2.4 非離子型抗靜電劑

非離子型抗靜電劑主要有脂肪酸多元醇酯、烷醇胺、烷醇酰胺以及脂肪酸、脂肪醇和烷基酚的環(huán)氧乙烷的加成物等，適用于多數(shù)高分子材料。與樹脂相容性好，毒性低，具良好的加工性和熱穩(wěn)定性，但抗靜電效果不及離子型抗靜電劑，與纖維的吸附性能差。

3.2.5 小結(jié)

現(xiàn)有的離子型抗靜電劑主要是陽(yáng)離子型抗靜電劑，季銨鹽類最常見。例如杭州市化工研究所生產(chǎn)的抗靜電劑 HKD-200就是一種透明的季銨鹽陽(yáng)離子型抗靜電劑。還有任碧野，陳廷忠研究的無(wú)鹵環(huán)保陽(yáng)離子型抗靜電劑，由烷基伯胺在溶劑中與甲酸、甲醛反應(yīng)得到叔胺，再與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反應(yīng)制備出陽(yáng)離子型抗靜電劑。具體為將烷基伯胺、溶劑和甲酸加入到反應(yīng)釜中，在50～100℃強(qiáng)力攪拌下加入甲醛溶液，反應(yīng)5～25 h，中和除溶劑后干燥得烷基叔胺；將烷基叔胺與硫酸二酯在 50～100℃下反應(yīng) 1～10 h即可制得陽(yáng)離子型抗靜電劑。陰離子型抗靜電劑和塑料的相容性不好，陽(yáng)離子型抗靜電劑也有其缺點(diǎn)，目前研究比較多的是非離子型抗靜電劑。

3.3 高分子永久型

高分子永久型抗靜電劑的原理是將抗靜電劑混配到樹脂中并達(dá)到均勻分布，加工成型后，抗靜電劑分子借助聚合物分子的鏈段運(yùn)動(dòng)而向表面遷移，吸收空氣中的水分，形成均勻?qū)щ妼觼硐o電。當(dāng)表面的抗靜電層缺失或損壞時(shí)，內(nèi)部的抗靜電劑分子可以繼續(xù)向外遷移補(bǔ)充，所以具有較持續(xù)的抗靜電效果。高分子永久型抗靜電劑屬親水性聚合物，當(dāng)和高分子基體共混后，一方面由于其分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，質(zhì)子在分子間移動(dòng)更加方便，通過離子導(dǎo)電來傳導(dǎo)和釋放產(chǎn)生靜電荷；另一方面由于其在制品表層形成了層狀或筋狀的導(dǎo)電性表層，而在中心部分形成了球狀結(jié)構(gòu)，即所謂的芯殼結(jié)構(gòu)，并以此為通路釋放靜電荷。高分子永久型抗靜電劑主要有聚環(huán)氧乙烷、聚醚酯酰胺、含季銨鹽的（甲基）丙烯酸酯共聚物和含親水基的有機(jī)硅等，可用于塑料、合成纖維外部。具有優(yōu)異的抗靜電性、耐熱性和抗沖擊性，不受擦拭和洗滌等條件影響，對(duì)空氣相對(duì)濕度依賴性小，不影響制品力學(xué)性能和耐熱性能，但添加量較大（一般為5%～20%），價(jià)格偏高。

4. 電磁屏蔽和抗靜電有相同點(diǎn)也有不同點(diǎn)

相同點(diǎn)是都應(yīng)用高電導(dǎo)率的金屬材料或非金屬材料來制作；不同點(diǎn)是靜電屏蔽只能消除電容耦合，防止靜電感應(yīng)，屏蔽必須接地。而電磁屏蔽是使電磁場(chǎng)只能透入屏蔽體薄層，借渦流消除電磁場(chǎng)的干擾，這種屏蔽體可不接地。但因用作電磁屏蔽的導(dǎo)體增加了靜電耦合，因此即使只進(jìn)行電磁屏蔽，也還是接地為好，這樣電磁屏蔽也同時(shí)起靜電屏蔽作用。

5. 應(yīng)用

至于電磁屏蔽與抗靜電塑料的應(yīng)用可以用于需要抗靜電的塑料包裝箱，例如包裝精密金屬儀器的薄膜或箱體，防止在運(yùn)輸途中因?yàn)槟Σ疗痣妼?dǎo)致儀器的損壞[10]。還有就是可以用于做汽車內(nèi)飾，塑料內(nèi)飾由于塑料本身的電絕緣性，在使用過程中表面易產(chǎn)生和積聚靜電，吸附空氣中的粉塵，造成內(nèi)飾易臟的問題，抗靜電可以防止靜電的積聚，避免飾品靜電吸塵的問題[11]。