李曉晨

（中國石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 鄭州 450006）

0 引言

組分特征是天然氣地球化學(xué)的主要特征之一。為明確天然氣的成因、分類以及對(duì)天然氣產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量控制，需對(duì)天然氣進(jìn)行組成及組分特征分析[1]。此外，從開采出的天然氣中回收凝液可降低天然氣的露點(diǎn)，避免天然氣在管輸過程中因液態(tài)烴凝結(jié)而阻塞管道，可以改善天然氣的質(zhì)量、使油氣耗損降低。回收的凝液還可作為燃料和化工原料，提高經(jīng)濟(jì)效益。由于從天然氣中回收得到的乙烷、丙烷價(jià)格低廉，因此以乙烷為原料的乙烯生產(chǎn)商具有巨大的成本優(yōu)勢，越來越多地采用乙烷作為裂解原料[2]。隨著國內(nèi)天然氣田的開采，利用凝液回收技術(shù)，從天然氣中回收乙烷以上烴類組分作為乙烯原料的必要性逐漸顯現(xiàn)。通過分析大牛地氣田天然氣的烴類組分變化特點(diǎn)，提出了回收天然氣凝液并將其用作乙烯原料的思路。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

氣樣采用華北分公司大牛地末站的天然氣，其組分以烷烴類為主，主要層位包括盒1、山1、山2。于井場采氣樹閥組使用銅管線采取天然氣樣品，儲(chǔ)存于氣體鋼瓶中，鋼瓶容積100 mL，壓力上限2 MPa。

1.2 色譜分析條件

天然氣組分用Agilent 6890N氣相色譜儀測定，裝配有氫火焰檢測器（FID）和熱導(dǎo)檢測器（TCD）。色譜柱為毛細(xì)管柱，采用程序升溫的方法，初始溫度為80℃，以15℃／min的速率升至200℃。載氣采用高純氦，流速為25 mL／min。主要組分的分析精度在±1%以內(nèi)。分析數(shù)據(jù)未考慮痕量空氣污染，分析結(jié)果未歸一化。具體分析方法見表1、表2[3-4]。

表1 色譜柱信息表

表2 氣相色譜分析方法表

2 天然氣烴類組分分析

大牛地氣田天然氣組分分析參考標(biāo)準(zhǔn)為GB／T 13610-2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》[5]。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以純度經(jīng)過準(zhǔn)確定值的高純氣體為原料，采用稱量法制備，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣瓶規(guī)格為4L，沖裝量為1.5 MPa，特性量值見表3。樣品分析實(shí)驗(yàn)的色譜圖如圖1所示。

天然氣的組成是隨時(shí)間、地區(qū)不同而變化的，其主要成分為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及以上烴類氣體，并含有氮、二氧化碳等非烴類氣體。不同區(qū)塊中采出的天然氣組成有很大差別，甚至同一區(qū)塊的不同井組、不同層位采出的天然氣組成也有差別。

表3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值表

2.1 C1、C2和 C3

圖1 樣品的色譜圖

將歷年大牛地氣田天然氣烴類組分進(jìn)行匯總分析，大牛地氣田天然氣烴類氣體中甲烷占主要成分，C2+重?zé)N氣中主要為乙烷和丙烷，C4+的烴類含量較低，整體情況為組分含量隨碳數(shù)的增加而減少。圖2是組分隨時(shí)間的變化曲線。其中C1、C2、C3分別為天然氣樣品中的甲烷、乙烷和丙烷。

圖2 天然氣樣品中甲烷、乙烷和丙烷隨時(shí)間的變化曲線圖

由圖2可以看出，除個(gè)別樣品外，隨著天然氣不斷開采，甲烷百分含量在整體上呈減小趨勢，由96%減小到91%；乙烷和丙烷的百分含量逐漸增大，其中乙烷由2.1%上升至4.9%，丙烷由0.38%上升至1.14%。色層效應(yīng)導(dǎo)致上述現(xiàn)象的發(fā)生，天然氣在巖樣的擴(kuò)散過程中，由于甲烷比乙烷和丙烷分子量和分子直徑小，相對(duì)于C2+重?zé)N來說，甲烷結(jié)構(gòu)簡單、密度低、溶解系數(shù)小，在巖樣中被吸附的能力弱，因而在天然氣運(yùn)移過程中，隨著運(yùn)移距離的增大，甲烷相對(duì)乙烷等重?zé)N優(yōu)先運(yùn)移，從而出現(xiàn)“甲烷化”，重?zé)N則相對(duì)甲烷推后運(yùn)移[6-7]。因此隨著擴(kuò)散作用的進(jìn)行，氣藏中的甲烷含量逐漸減少，乙烷和丙烷的含量逐漸增大。

2.2 組分特征

判斷天然氣氣藏的成因及類型的有效指標(biāo)主要是指天然氣中C1／C2+、C1／（C2+C3）、iC4／nC4等烴類氣體相對(duì)豐度的變化[8-9]。由于天然氣組分間質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水中溶解度和吸附性等物理化學(xué)性質(zhì)的差異，天然氣在運(yùn)移過程中將發(fā)生組分色層分餾效應(yīng)，表現(xiàn)在甲烷相對(duì)重?zé)N、異構(gòu)丁烷相對(duì)正構(gòu)丁烷優(yōu)先遷移[10]。通過分析沉積物中烴類濃度的變化和不同層位油氣藏中天然氣組分的變化，可為天然氣的運(yùn)移提供地球化學(xué)信息。對(duì)大牛地氣田天然氣組分特征進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。

表4 大牛地氣田天然氣組分特征表

由表4分析可知，C1／ΣCi由97.2%下降至93.9%，C1／C2+、C1／（C2+C3）有明顯下降趨勢，iC4／nC4整體上呈減小趨勢。由于沉積地層中氣態(tài)烴隨產(chǎn)生過程而不斷變化，隨著熱演化程度的增加，天然氣組分在干、濕類型中轉(zhuǎn)化。以甲烷為主的天然氣，一般C1／ΣCi＞95%的氣體組分偏干。大牛地天然氣C1／ΣCi由97.2%下降至93.9%，天然氣組分已經(jīng)由干氣變?yōu)闈駳鈁11]。同時(shí)，由于異丁烷分子有效直徑、溶解系數(shù)相對(duì)于正丁烷小，天然氣通過地層孔隙運(yùn)移時(shí)異丁烷優(yōu)先遷移，正丁烷較后運(yùn)移[12]。由于C3+含量相對(duì)驟減，偶有壞點(diǎn)出現(xiàn)，并不影響變化趨勢，體現(xiàn)為 iC4／nC4整體呈減小趨勢。

2.3 液化氣組分

目前，大牛地氣田脫水脫烴站通過已有的冷凝裝置，將C3+重組分分離，將脫烴站分離出的液化氣組分進(jìn)行天然氣組分分析，得到表5。

表5 樣品組分分析數(shù)據(jù)表（體積分?jǐn)?shù)）

由表5可見，C3+C4的年平均體積分?jǐn)?shù)占96%以上，已具備工業(yè)化生產(chǎn)意義，大牛地氣田現(xiàn)有方法分離的液化氣組分主要為丙烷、丁烷。

3 回收凝液用作乙烯原料的思路

在乙烯生產(chǎn)過程中，原料成本占生產(chǎn)成本60%～80%，因此，乙烯生產(chǎn)企業(yè)非常重視廉價(jià)、優(yōu)質(zhì)裂解原料的選用。國內(nèi)外乙烯行業(yè)對(duì)乙烷、丙烷、丁烷等原料的裂解比重逐漸提高，其中，以天然氣為原料的乙烷裂解尤為重要[13]。從天然氣中提取 C2、C3、C4、C5等較重的烴類組分稱為天然氣凝液回收。天然氣是否適合凝液回收取決于天然氣的凝液含量，若凝液含量低就不具備回收價(jià)值，所以天然氣組成決定了天然氣凝液回收技術(shù)的可行性。對(duì)于大牛地區(qū)塊大部分的天然氣來說，C2+組分含量高、凝液回收量大，可對(duì)大牛地天然氣凝液回收乙烷以上烴類組分進(jìn)行探討。

3.1 天然氣凝液回收方法

天然氣凝液回收方法包括吸附法、油吸收法和低溫分離法[14]。大牛地氣田在用的脫水脫烴方法為冷凝分離法（低溫分離法）。此方法利用天然氣中各烴類組分冷凝溫度不同，在最低冷凝溫度為-20℃到35℃的低溫狀態(tài)將C3+烴類冷凝分離出來，精餾后分離成合格產(chǎn)品。大牛地氣田分離的液化氣組分主要為丙烷、丁烷，C3+的年平均體積分?jǐn)?shù)占96%以上。

目前的冷凝溫度無法將C2組分分離，為了充分回收大牛地氣田天然氣中的凝液，可考慮使用添加制冷劑的膨脹制冷設(shè)備向天然氣持續(xù)供冷，具體方法可由兩部分組成： ① 溫度控制范圍大于等于-45℃。此溫度范圍的冷量由冷劑提供，選用單級(jí)與多級(jí)串聯(lián)的制冷循環(huán)模式；② 溫度控制范圍小于-45℃。此溫度范圍的冷量單獨(dú)依靠制冷劑不容易達(dá)到，可由增大體積的膨脹制冷法提供。將氣體串聯(lián)在膨脹制冷設(shè)備，調(diào)節(jié)氣體壓力及設(shè)備的膨脹比從而達(dá)到設(shè)定溫度。通過制冷劑與膨脹機(jī)的聯(lián)合制冷方法，對(duì)大牛地氣田天然氣進(jìn)行深冷分離，達(dá)到最低冷凝溫度小于-100℃，從而將大牛地氣田天然氣中的C2有效分離出來。

3.2 回收凝液的裂解收率

凝液各組分用作蒸汽熱裂解原料的裂解收率見表6。

表6 天然氣烷烴裂解收率表[15]

由表6可知，天然氣回收的凝液主要以乙烷、丙烷、丁烷為主，其中乙烷裂解制得乙烯的收率極為可觀。根據(jù)蒸汽熱裂解制乙烯的裂解收率規(guī)律分析，當(dāng)凝液用作乙烯原料時(shí)，乙烷 、丙烷、正丁烷、正戊烷用作蒸汽熱裂解制乙烯原料時(shí)得到的乙烯收率較高，屬于優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料；對(duì)于同碳數(shù)的烷烴，側(cè)鏈影響裂解收率，表現(xiàn)在正構(gòu)烷烴的乙烯收率遠(yuǎn)高于異構(gòu)烷烴；異構(gòu)烷烴的丙烯收率高于同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴；異丁烷、異戊烷裂解得到的乙烯收率較低，因此，在選擇C4、C5作為裂解原料時(shí)需考慮正構(gòu)烷和異構(gòu)烷的比例。從大牛地氣田天然氣中提取 C2+等較重的烴類組分對(duì)于提高天然氣質(zhì)量、降低油氣耗損具有重大意義。天然氣凝液屬于高附加值產(chǎn)品，回收的天然氣凝液或可供給煉化企業(yè)，從而實(shí)現(xiàn)降本增效。

4 結(jié)論與建議

1）隨著大牛地氣田天然氣開采的進(jìn)行，天然氣中甲烷的相對(duì)百分含量逐漸減少，而乙烷和丙烷的相對(duì)百分含量相應(yīng)地增大，天然氣組分由干氣變?yōu)闈駳狻?/p>

2）明確了大牛地氣田不同時(shí)間段天然氣C1／（C2＋C3）、iC4／nC4等組分特征，可為研究天然氣運(yùn)移、判識(shí)成因類型提供依據(jù)。

3）目前大牛地氣田已有設(shè)備回收的天然氣凝液主要成分以丙烷、丁烷為主。

4）大牛地氣田C2以上烴類含量升高，有利于天然氣凝液回收，其中正構(gòu)烷烴是優(yōu)質(zhì)的裂解原料。

5）可通過制冷劑與膨脹機(jī)的聯(lián)合制冷方法對(duì)大牛地氣田天然氣進(jìn)行深冷分離，從而將C2組分進(jìn)行有效分離。