陳元千，劉浩洋，湯晨陽，干 磊

（中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083）

LANGMUIR（蘭格苗爾）于1918年發(fā)表了著名的蘭氏等溫累積吸附量方程［1］，受到世人的重視和廣泛應(yīng)用。但應(yīng)當(dāng)指出，蘭氏方程是一個具有兩個常數(shù)的非線性經(jīng)驗方程。蘭氏曾指出，方程的常數(shù)a和b是兩個與氣體物理性質(zhì)和溫度有關(guān)的常數(shù)。但他并不清楚a和b的實際物理含義。陳元千等于2018年發(fā)表了等溫吸附量方程和解吸量方程的推導(dǎo)結(jié)果［2］。同時，對蘭氏方程進(jìn)行了完整的理論推導(dǎo)，得到了蘭氏的等溫瞬壓吸附量方程和瞬壓解吸量方程。陳氏方程和蘭氏方程都具有兩個方程常數(shù)，通過推導(dǎo)，明確了方程常數(shù)的物理含義，并建立了具有廣泛理論意義的無因次吸附方程。陳氏方程的常數(shù)A和蘭氏方程的常數(shù)a都表示樣品的極限累積吸附量；陳氏方程的常數(shù)B和蘭氏方程的常數(shù)b都表示等溫瞬壓吸附量遞減率；陳氏方程的AB和蘭氏方程的ab都表示樣品的最大初始理論吸附量。

1 等溫吸附量方程常數(shù)的物理含義

當(dāng)以表壓表示壓力時，陳元千等提出的等溫累積吸附量方程和等溫瞬壓吸附量方程［2］分別為：

當(dāng)p→∞時，由（1）式得陳氏方程的等溫極限累積吸附量為：

由（3）式看出，等溫極限累積吸附量等于常數(shù)A。由文獻(xiàn)［2］知，（1）式和（2）式中的B為等溫瞬壓吸附量遞減率。

將（3）式代入（1）式得：

由（4）式對壓力求導(dǎo)得陳氏的等溫瞬壓吸附量方程為：

當(dāng)p=0時，由（5）式得p=0時的最大初始理論吸附量為：

再將（3）式代入（6）式，得陳氏的最大初始理論吸附量為：

由（7）式看出，陳氏等溫累積吸附量方程中常數(shù)A與B的乘積為陳氏最大初始理論吸附量。

蘭氏等溫累積吸附量和等溫瞬壓吸附量方程［1-2］分別為：

當(dāng)p→∞時，由（10）式得蘭氏的等溫極限累積吸附量為：

由（11）式看出，蘭氏的等溫極限累積吸附量等于a。結(jié)合（8）式、（9）式和（10）式可知，b為等溫瞬壓吸附量遞減率。

當(dāng)p=0時，由（9）式得蘭氏的最大初始理論吸附量為：

由（12）式看出，蘭氏等溫累積吸附量方程中常數(shù)a與b的乘積，等于p=0時的蘭氏最大初始理論吸附量。

2 無因次等溫吸附量方程的建立及應(yīng)用

無因次等溫吸附量方程是分析和評價樣品對甲烷氣吸附特點(diǎn)的重要表示方式。采用無因次吸附量方程，可以避免自然因素和人為因素對吸附分析的影響。筆者對吸附量方程2個常數(shù)物理含義的理解，為建立無因次吸附量方程提供了條件。

2.1 無因次等溫吸附量方程的建立

為了建立無因次等溫吸附量方程，需設(shè)定無因次等溫累積吸附量和無因次吸附量2個無因次量，其表達(dá)式分別為：

基于（13）式和（14）式的無因次量可以分別得到陳氏和蘭氏的無因次吸附壓力為：

將（1）式、（3）式和（15）式代入（13）式，得陳氏的無因次等溫累積吸附量方程為：

再將（2）式、（7）式和（15）式代入（14）式，得陳氏的無因次等溫瞬壓吸附量方程為：

將（18）式代入（17）式，得陳氏的無因次等溫累積吸附量與無因次等溫瞬壓吸附量的關(guān)系式為：

將（8）式、（11）式和（16）式代入（13）式，得蘭氏的無因次等溫累積吸附量與無因次吸附壓力的關(guān)系式為：

再將（9）式、（12）式和（16）式代入（14）式，得蘭氏的無因次等溫瞬壓吸附量與無因次吸附壓力的關(guān)系式為：

給定不同的pD值，由（17）式和（18）式，以及由（20）式和（21）式計算得到的陳氏和蘭氏的無因次等溫吸附量數(shù)據(jù)繪于圖1。由圖1可以看出，陳氏曲線與蘭氏曲線存在一定的差異。這是兩種方程建立的基礎(chǔ)不同所致。陳氏方程是經(jīng)過理論推導(dǎo)得到的方程，而蘭氏方程則為經(jīng)驗方程。

圖1 陳氏和蘭氏的無因次等溫吸附量曲線Fig.1 Dimensionless adsorption isotherm curves of Chen's and Langmuir equations

2.2 無因次等溫吸附量方程的應(yīng)用

若設(shè)pS為等溫飽和吸附壓力，那么，由（15）式和（16）式可得陳氏和蘭氏的無因次等溫飽和吸附壓力分別為：

由（17）式和（20）式可得陳氏和蘭氏的無因次等溫飽和累積吸附量分別為：

陳氏和蘭氏的等溫飽和累積吸附量與無因次飽和吸附壓力的關(guān)系式分別為：

3 應(yīng)用舉例

3.1 實例的原始基礎(chǔ)資料

對MAVOR等提供的美國3個產(chǎn)煤盆地的3個地層的16個樣品［3］進(jìn)行注入甲烷氣的等溫吸附實驗，其地質(zhì)基礎(chǔ)資料如表1所示。

表1 16個樣品的地質(zhì)基礎(chǔ)資料Table1 Basic geological data of 16 samples

由16個樣品等溫吸附實驗取得的吸附壓力和累積吸附量（表2）可以看出：在吸附實驗開始時，最低和最高的吸附壓力分別為0.10和1.28 MPa；最低和最高累積吸附量分別為0.33和8.65 m3/t。在吸附實驗結(jié)束時，最低和最高的吸附壓力分別為2.75和14.30 MPa；最低和最高的累積吸附量分別為2.00和36.69 m3/t。利用表2中的吸附量數(shù)據(jù)，繪制等溫累積吸附量曲線。由圖2可以看出，樣品的等溫累積吸附量曲線符合陳氏和蘭氏方程描述的特征。

表3 16個樣品吸附實驗評價結(jié)果Table3 Experimental evaluation results of 16 samples

圖2 15個樣品的等溫累積吸附量曲線Fig.2 Cumulative adsorption isotherm curves of 15 samples

3.2 16個樣品的評價結(jié)果

利用陳氏和蘭氏方程對16個樣品進(jìn)行評價，得到的等溫極限累積吸附量（vLim）、等溫瞬壓吸附量遞減率（D）（其值等于B）和最大初始理論吸附量（qmax）如表3所示，并將數(shù)據(jù)分別繪于圖3至圖5上。結(jié)果表明：陳氏和蘭氏的等溫極限累積吸附量基本一致（圖3）；而陳氏與蘭氏的等溫瞬壓吸附量遞減率和最大初始理論吸附量評價結(jié)果差異明顯（圖4，圖5），陳氏的評價結(jié)果比較穩(wěn)定，而蘭氏評價結(jié)果變化非常明顯，個別的D值甚至大于1.0。

圖3 15個樣品的等溫極限累積吸附量對比Fig.3 Comparison of the limit of cumulative adsorption capacity of 15 samples

圖4 15個樣品的等溫瞬壓吸附量遞減率對比Fig.4 Comparison of D values of 15 samples

圖5 15個樣品的最大初始理論吸附量對比Fig.5 Comparison of qmaxof 15 samples

圖6 陳氏和蘭氏方程的預(yù)測曲線對比Fig.6 Comparison of the predictions of CHEN's and Langmuir equation

3.3 陳氏和蘭氏方程預(yù)測結(jié)果的對比

根據(jù)表2中11號樣品的數(shù)據(jù)，分別利用陳氏和蘭氏方程計算的等溫瞬壓吸附量和等溫累積吸附量繪于圖6。由圖6可以看出，陳氏與蘭氏方程預(yù)測的結(jié)果具有很好的一致性。因此，兩者可以起到互相驗證的作用。

3.4 等溫飽和吸附量的確定

正如前述，等溫飽和吸附量是評價頁巖吸附氣和煤層吸附氣資源量的重要參數(shù)。因此，如何確定等溫飽和吸附量是一項重要的工作。假定頁巖氣和煤層氣的等溫飽和吸附壓力等于巖層的靜水柱壓力為：

由表1可以查到11號樣品的埋深為816.16 m。將此值代入（29）式得等溫飽和吸附壓力為：

再將pS值和文獻(xiàn)［2］中求得的蘭氏方程中的a=12.61和b=0.446 4代入（8）式，得蘭氏的等溫飽和累積吸附量為：

再將pS值和文獻(xiàn)［2］中求得陳氏方程中的A=9.778和B=0.473 8代入（1）式，得陳氏的等溫飽和累積吸附量為：

將B和pS值代入（22）式，得陳氏的無因次等溫飽和吸附壓力為：

再將pDS和A值代入（26）式，得陳氏的等溫飽和累積吸附量為：

將b和pS值代入（23）式，得蘭氏的無因次等溫飽和吸附壓力為：

再將pDS和a值代入（27）式，得蘭氏的等溫飽和累積吸附量為：

上述計算結(jié)果表明，無論是解析式或是無因次法，陳氏方程和蘭氏方程預(yù)測的等溫累積吸附量基本相同。

4 結(jié)論

基于文獻(xiàn)［2］的研究成果，經(jīng)過理論推導(dǎo)得到陳氏和蘭氏方程2個常數(shù)的物理含義，建立了無因次等溫吸附量方程；提出了確定飽和吸附壓力和飽和吸附量的方法。這為頁巖氣和煤層氣吸附量資源的評價提供了重要參數(shù)。方程的應(yīng)用結(jié)果表明，陳氏等溫吸附量方程與蘭氏等溫吸附量方程具有很好的一致性。然而，蘭氏的等溫累積吸附量方程是一個經(jīng)驗方程，在理論上不如陳氏方程可靠完善。

符號解釋

v——1克巖樣等溫累積吸附量，m3/t；A，B——陳氏等溫吸附量方程常數(shù)；p——吸附壓力，MPa；q——1克巖樣等溫瞬壓吸附量，m3/t；vLim——1克巖樣等溫極限累積吸附量，m3/t；a，b——蘭氏等溫吸附量方程常數(shù)；vD——1克巖樣無因次等溫累積吸附量，dim；qD——1克巖樣無因次等溫瞬壓吸附量，dim；pD——無因次吸附壓力，dim；pS——等溫飽和吸附壓力，MPa；pDS——無因次等溫飽和吸附壓力，dim；vDS——無因次等溫飽和累積吸附量，dim；vS——1克巖樣等溫飽和累積吸附量，m3/t；D——等溫瞬壓吸附量遞減率，MPa-1；ρw——水的密度，g/cm3；H——巖樣的地層埋深，m。