方福躍 王靜明

摘要：通過篩分分析、XRF、SEM-EDS掃描電鏡和礦物定量解離系統(tǒng)（MLA）等測試手段對云南某磷礦選礦廠旋流器溢流產(chǎn)品進(jìn)行了工藝礦物學(xué)研究，詳盡地研究了P、Al、Mg、Fe元素的賦存狀態(tài)及礦物間的嵌布特征、礦物單體解離度等工藝礦物學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明：溢流礦屬于貧磷礦（P2O5為20.20%），且有害元素Mg含量較高為3.99%;其中P元素賦存于磷灰石，Mg元素完全賦存于白云石。溢流礦的粒度較細(xì)（-74μm 84.74%），大部分礦物解離度較高，其中目的礦物氟磷灰石解離度為81.58%，但仍有13.26%與白云石連生、4.86%與石英連生。最后闡述了影響提質(zhì)降雜的因素及提出了三種解決思路。

Abstract： The process mineralogy study of the overflow products from hydrocyclone in Yunnan Phosphorite mine was performed using by screening analysis， Scanning Electron Microscopy（SEM-EDS） XRF， and MLA.The occurrence state of P， Al， Mg and Fe elements， the characteristics of mineral dissemination， and the mineral liberation degree were studied in detail. The research results show that the overflow product belongs to poor phosphate ore （P2O5=20.20%） and the content of harmful element Mg is 3.99% P elements are stored in apatite and Mg elements are completely stored in dolomite. The size of overflow product is fine （-74μm 84.74%） and the dissociation degree of most minerals is high. the dissociation degree of phosphate is 81.58%， but phosphate with dolomite is 13.26% and phosphate with quartz is 4.86% with. Finally， the factors that affect the quality improvement and impurity reduction and the three solutions are proposed.

關(guān)鍵詞：工藝礦物學(xué)研究;低品位磷礦;MLA;提質(zhì)降雜;溢流礦

Key words： process mineralogy;low-grade phosphate ore;MLA;quality improvement and impurity reduction;overflow product

中圖分類號：TD97 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1006-4311（2019）08-0162-05

0 ?引言

我國磷礦資源正處于“多而不富、南多北少、難選難分”的現(xiàn)狀[1-3]。國土資源部已將磷礦列為2010年后不能滿足國民生產(chǎn)需求的20種礦產(chǎn)資源之一，而且隨著磷化學(xué)工業(yè)對磷礦資源需求的增加，富礦的不斷消耗，如何合理有效的利用中低品位磷礦是我國磷化工產(chǎn)業(yè)現(xiàn)階段所面臨的難題[4-6]。在中低品位磷礦中，主要的雜質(zhì)成分為石英、粘土、方解石、白云石、鉀長石、鈉長石以及少量的有機(jī)組分，而白云石中鎂雜質(zhì)的存在，嚴(yán)重影響磷礦的處理與應(yīng)用[7，8]。

在磷酸的濕法加工工藝中，一般要求P2O5含量大于29.0%，MgO含量一般不能超過1.0%、Fe2O3+Al2O3的含量一般不能超過2.5%[9，10]。因此，如果鐵鎂鋁雜質(zhì)含量過高，會對濕法加工以后續(xù)磷產(chǎn)品的深加工帶來嚴(yán)重影響。比如，在濕法磷酸生產(chǎn)中，鐵鎂鋁雜質(zhì)會隨著磷礦的溶解進(jìn)入液相，增加硫酸的消耗[11-14]，從而使液相中硫酸的濃度增加，提高磷石膏中二水硫酸鈣的成核速率，促使二水硫酸鈣結(jié)晶細(xì)小，增加了礦石顆粒表面層的阻力，降低磷礦的反應(yīng)速率，減小了磷的有效利用率，同時增加了磷酸的粘度和磷石膏的含濕量，增加過濾阻力，降低了磷酸的萃取率、磷石膏的過濾強(qiáng)度和洗滌效率;在生產(chǎn)磷銨時，由于鐵鎂鋁雜質(zhì)的存在，會生成難容的沉淀，造成磷銨中可溶性磷及有效磷含量下降;生產(chǎn)重鈣時，會引起磷礦二次分解率降低，反應(yīng)速率降低，且產(chǎn)品易吸潮結(jié)塊等[15-17]。

因此，磷礦石中鐵鎂鋁的存在會隨著磷礦的深加工進(jìn)入下游磷產(chǎn)品，降低各工藝系統(tǒng)的效率及磷產(chǎn)品的純度，增加產(chǎn)品凈化系統(tǒng)的負(fù)荷，所以在中低品位磷礦應(yīng)用前必須對其進(jìn)行預(yù)處理。

由于目前云南某磷礦浮選磷精礦中MER值為0.12～0.13，鐵鎂鋁的含量偏高，為較好的滿足下游濕法磷酸生產(chǎn)的要求，需降低磷精礦中MER值。弄清溢流礦（浮選原礦）的目的元素、雜質(zhì)元素的含量及賦存狀態(tài)對降低磷精礦中MER值十分有利，因此采用礦樣篩分分析、XRF、顯微鏡、SEM-EDS掃描電鏡分析和礦物定量解離系統(tǒng)（MLA）等手段對溢流礦進(jìn)行了工藝礦物學(xué)研究，并為該選礦廠工藝流程的選擇提供了充分的科學(xué)依據(jù)和重要的基礎(chǔ)資料。

1 ?溢流礦的化學(xué)組成

溢流樣品為選礦廠現(xiàn)場旋流器分級后上層溢流細(xì)粒級部分，并且為浮選機(jī)浮選前的樣品。從溢流礦的多元素化學(xué)分析表1可以看出，有價元素為P，其含量為8.82%（相當(dāng)于P2O5為20.20%）≤（P2O5=26%），該礦屬于貧礦。溢流礦中有害元素為Al、Mg、Fe，它們的含量分別為0.44%、3.99%、0.5%，其中Mg元素含量較高，增加了選別的難度，需進(jìn)一步弄明有價、有害元素的賦存狀態(tài)，才能制定更合理的選別流程。

從溢流礦樣元素分配表2可看出，磷元素賦存于磷灰石，鎂元素完全賦存于白云石，鐵元素賦存于針鐵礦，硅元素絕大部分賦存于石英，少部分賦存于鉀長石和白云母，而鋁元素主要賦存于鉀長石，少部分賦存于白云母。礦石中目的礦物為磷灰石，白云石、針鐵礦、鉀長石為主要的有害礦物，因此需進(jìn)一步根據(jù)目的礦物與有害礦物之間的性質(zhì)差異來制定選別流程。

2 ?溢流礦礦物組成及堪布特征分析

2.1 礦物組成

經(jīng)鏡下鑒定、SEM-EDS掃描電鏡分析和礦物定量解離系統(tǒng)（MLA）綜合研究，查明原礦中目的礦物為氟磷灰石，占總質(zhì)量的51.61%，主要的脈石礦物為白云石（占總質(zhì)量的30.28%）、石英（占總質(zhì)量的12.57%）、鉀長石（占總質(zhì)量的3.83%）、針鐵礦（占總質(zhì)量的1.04%）除此之外還有少量的方解石、白云母等礦物。各種礦物具體含量見表3，溢流礦的SEM-EDS、MLA結(jié)果分別如圖1、2所示。

2.2 目的礦物與有害礦物堪布特征分析

2.2.1 氟磷灰石

氟磷灰石（Fluorapatite），其化學(xué)式為Ca5F（PO4）3，是一種很常見的鈣氟磷酸鹽礦物。由試樣的掃描電鏡二次電子圖像（圖3）和MLA圖像（圖2）可以看出，溢流礦中氟磷灰石的賦存狀態(tài)主要以隱晶質(zhì)，超微晶質(zhì)的塊狀集合體形式存在。氟磷灰石除呈單體產(chǎn)出外（圖2），主要與石英緊密鑲嵌構(gòu)成不同比例連生，其次少量與白云石連生（這部分微細(xì)粒的氟磷灰石較難通過磨礦使其單體解離），此外并未見其與其他礦物連生。氟磷灰石呈現(xiàn)顆粒磨圓度一般，多呈次棱角狀，粒度主要分布在5-150μm區(qū)間內(nèi)。

2.2.2 石英

石英（Quartz）是一種堅硬、耐磨、化學(xué)性能穩(wěn)定的硅酸鹽礦物，其化學(xué)式為SiO2。由試樣的掃描電鏡二次電子圖像（圖4）和MLA圖像（圖2）可以看出，溢流礦中石英顆粒呈現(xiàn)無色透明，多成次棱角狀。顆粒粒度主要分布在1-120μm區(qū)間內(nèi)，表面光潔，塊狀構(gòu)造，微細(xì)顆粒（2-5μm）含量<5%，部分顆粒與氟磷灰石等顆粒膠結(jié)共生。

2.2.3 白云石

白云石（Dolomite）是一種常見碳酸鹽礦物，其化學(xué)成分為CaMg（CO3）2，常有鐵、錳等類質(zhì)同象交代白云石替換鎂離子。由試樣的掃描電鏡二次電子圖像（圖5）和MLA圖像（圖2）可以看出，溢流礦中白云石除呈單體產(chǎn)出外（圖2），主要呈不規(guī)則微細(xì)粒狀嵌布于氟磷灰石中;有時可見白云石與鉀長石連生在一起;在較粗粒的白云石中可見有很少量微細(xì)粒的氟磷灰石。

2.2.4 鉀長石

鉀長石（Orthoclase），是常見的一種硅酸鹽類礦物，化學(xué)式一般為KAlSi3O8，由試樣的掃描電鏡二次電子圖像（圖6）和MLA圖像（圖2）可以看出，鉀長石主要呈不規(guī)則的帶棱角的薄片狀，有時也呈不完整的六邊形和板條狀形態(tài)，為氟磷灰石的外巖礦物。顆粒粒度主要分布在1-74μm區(qū)間內(nèi)。解離程度較好，多數(shù)與石英、氟磷灰石連生在一起。

2.2.5 針鐵礦

針鐵礦（Goethite）一般情況下，是其他鐵礦（如黃鐵礦、磁鐵礦等）在風(fēng)化的條件下形成的。針鐵礦也可以因沉積作用而形成于海底或湖底，針鐵礦的顏色由黃褐色到紅色，晶體為片狀、柱狀或針狀。由試樣的掃描電鏡二次電子圖像（圖7）和MLA圖像（圖2）可以看出，本試樣中的針鐵礦為主要的含鐵礦物，在電鏡下呈不規(guī)則的或帶棱角狀，同時礦物表面具有較明顯的風(fēng)化孔洞。顆粒粒度主要分布在1-74μm區(qū)間內(nèi)。解離程度在70%左右，多數(shù)與氟磷灰石、石英、白云石等礦物顆粒連生在一起。

2.2.6 其他微量礦物

除了以上礦物之外，溢流礦中還有少量的方解石和白云母等礦物，這些礦物含量在0.3%左右。

2.3 礦物鑲嵌粒度分布

溢流樣品中最小顆粒粒度為1μm，-100目含量為96.10%，-200目含量為84.74%，-400目含量為53.20%，最大顆粒粒度為250μm。氟磷灰石、白云石、鉀長石等礦物的粒度分布見表4。

結(jié)合表4、圖2可知，溢流礦的粒度較細(xì)，溢流礦中氟磷灰石、石英-37μm的含量分別為56.49%，56.88%，且顯著低于白云石、鉀長石、針鐵礦-37μm的含量，說明礦石中氟磷灰石、石英粒度較白云石、鉀長石、針鐵礦粗。石英較容易抑制，但白云石、鉀長石、針鐵礦的粒度較細(xì)，可能會導(dǎo)致無選擇性的吸附較多藥劑，并進(jìn)入精礦，導(dǎo)致Mg、Al、Fe等雜質(zhì)含量超標(biāo)，因此在制定方案時需特別注意。

毫無疑問，對于任何礦石而言，了解其中目的礦物的單體解離度及堪布關(guān)系對制定合適的選別制度至關(guān)重要，因此通過經(jīng)鏡下鑒定、SEM-EDS掃描電鏡分析和礦物定量解離系統(tǒng)（MLA）三種測試手段，對溢流礦中主要礦物的單體解離度及堪布關(guān)系進(jìn)行了統(tǒng)計，結(jié)果如表5所示。

結(jié)合表5、圖2可知，溢流礦中各個主要礦物的解離程度依次為鉀長石、氟磷灰石、白云母、白云石、石英、針鐵礦，其中只有針鐵礦的解離程度較較低，礦物彼此之間的連生、共生顆粒較少。溢流礦中目的礦物氟磷灰石解離度較高為81.58%，但與白云石、石英的連生較多，分別為13.26%、4.86%，說明在不進(jìn)行再磨的條件下，該磷礦需要犧牲回收率來降低Mg（主要含Mg為白云石）的含量。

3 ?提磷降A(chǔ)l、Mg、Fe工藝討論

從以上工藝礦物學(xué)可看出，溢流礦中氟磷灰石嵌布關(guān)系比較簡單，且礦物解離度較高為81.58%，在MLA的圖像中也證實了這點，這有利于氟磷灰石的選別。但其與白云石、石英的連生較多，且溢流礦整體粒度較細(xì)，這可能會對磷精礦的指標(biāo)產(chǎn)生一定的影響;同時，白云石、鉀長石、針鐵礦的粒度較細(xì)，可能會導(dǎo)致無選擇性的吸附較多藥劑，并進(jìn)入精礦，導(dǎo)致Mg、Al、Fe等雜質(zhì)含量超標(biāo)。根據(jù)礦石工藝性質(zhì)和氟磷灰石的嵌布粒度，要想提高礦石中磷的選別指標(biāo)，可以通過以下幾種方式：

①碎礦、棒排、溢流礦樣去除細(xì)粒級可以降低浮選精礦的MER值;

②可以適當(dāng)降低磷的回收率來提高精礦的品質(zhì);

③可以采用中礦再磨-單獨浮選（或并與原流程）的流程進(jìn)一步提高中礦中氟磷灰石的單體解離度，從而提高精礦的品質(zhì)。

4 ?結(jié)論

通過鏡下鑒定、SEM-EDS掃描電鏡分析和礦物參數(shù)自動定量分析系統(tǒng)（MLA），研究了云南某地低品位磷礦的工藝礦物學(xué)。從獨特的視角，闡明了目的礦物（氟磷灰石）、有害礦物（白云石、針鐵礦等礦物）的含量、堪布特征及單體解離度，為該選礦工藝流程的選擇提供了充分的科學(xué)依據(jù)和重要的基礎(chǔ)資料，具體研究內(nèi)容如下：

①該礦溢流礦屬于貧磷礦（P2O5為20.20%），其中有害元素為Al（0.44%）、Mg（3.99%）、Fe（0.5%），較高的Mg含量，增加了選別的難度。此外，磷元素賦存在磷灰石中，鎂元素完全賦存在白云石中，鐵元素賦存在針鐵礦中，少部分而鋁元素主要賦存在鉀長石中。

②溢流礦中目的礦物為氟磷灰石（51.61%），主要的脈石礦物為白云石（30.28%）、石英（12.57%）、鉀長石（3.83 %），針鐵礦（1.04%左右），除此之外還有少量的方解石、白云母等礦物。氟磷灰石呈現(xiàn)顆粒磨圓度一般，多呈次棱角狀，粒度主要分布在5-150μm區(qū)間內(nèi)。該目的礦物除了以單體的形式存在外，主要與石英緊密鑲嵌構(gòu)成不同比例連生，其次少量與白云石連生，此外并未見其與其他礦物連生。

③溢流礦的粒度較細(xì)（-74μm 84.74%），其中氟磷灰石、石英粒度較白云石、鉀長石、針鐵礦粗。白云石、鉀長石、針鐵礦的粒度較細(xì)，可能會導(dǎo)致無選擇性的吸附較多藥劑，并進(jìn)入精礦，導(dǎo)致Mg、Al、Fe等雜質(zhì)含量超標(biāo)，因此在制定方案時需特別注意。

④溢流礦中各個主要礦物的解離程度依次為鉀長石（84.56%）、氟磷灰石（81.58%）、白云母（80.12%）、白云石（79.37%）等。雖然氟磷灰石解離度較高，但依然有13.26%與白云石連生、4.86%與石英連生。這一部分較難處理，如果進(jìn)入尾礦會降低磷的回收率，如果進(jìn)入精礦會增加雜質(zhì)含量。

⑤通過對溢流礦的工藝礦物學(xué)研究，提出了以下種解決思路：1）碎礦、棒排、溢流礦樣去除細(xì)粒級可以降低浮選精礦的MER值;2）可以適當(dāng)降低磷的回收率來提高精礦的品質(zhì);3）采用可以采用中礦再磨-單獨浮選（或并與原流程）的流程進(jìn)一步提高中礦中氟磷灰石的單體解離度，從而提高精礦的品質(zhì)。

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