王濤，葛祥坤，范光，郭冬發(fā)

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

二次離子質(zhì)譜技術(shù)自提出至今已存在60余年［1-2］。經(jīng)過多年的發(fā)展，該技術(shù)在靈敏度、易用性等方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，在電子、冶金、材料、地質(zhì)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［3-4］。其功能主要有表面元素分析、元素面分布和深度剖析等，橫向空間分辨率可達(dá)1 μm。隨著人們對(duì)納米微觀領(lǐng)域的研究越來越深入，尤其是地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域，地質(zhì)學(xué)家把目光轉(zhuǎn)向亞微米級(jí)、納米級(jí)的微小礦物等方面的研究，從而對(duì)儀器空間分辨率有了新的要求。聚焦離子束掃描電子顯微鏡 （Focused Ion Beam Scanning Electron Microscope，簡(jiǎn)稱FIB-SEM）是在掃描電鏡的基礎(chǔ)上配備聚焦離子束，從而在實(shí)現(xiàn)電子束表面成像的同時(shí)可以進(jìn)行微納米級(jí)的離子束加工，近20年來在材料科學(xué)、生物、半導(dǎo)體集成電路等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用［5］。由于采用液態(tài)Ga+離子源的聚焦離子束具有較高的橫向分辨率 （＜10 nm），且該系統(tǒng)可同時(shí)配置多種分析附件，并與二次離子質(zhì)譜儀聯(lián)用，大大提高了二次離子質(zhì)譜的空間分辨率，擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍［6］。

Levi-Setti等在20世紀(jì)80-90年代對(duì)聚焦離子束掃描電鏡與二次離子質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（FIB-SIMS）進(jìn)行了開拓性的研究，他們首先將四級(jí)桿質(zhì)譜與FIB聯(lián)用，后來又發(fā)展到磁質(zhì)譜與FIB聯(lián)用［7-9］。20世紀(jì)90年代中期，美國(guó)FEI公司首次推出了商用選配的四級(jí)桿質(zhì)譜探測(cè)器（SIMSMAPⅢ），可搭載在FIB200型FIB-SEM上。Dunn和Hull首次用該套聯(lián)用設(shè)備取得了較好的研究結(jié)果［10］。隨后，Mcphail等也相繼將其應(yīng)用到科學(xué)研究中［11-12］。Stevie等還研究了基于該設(shè)備的不同元素的檢測(cè)靈敏度，由于液態(tài)Ga+離子源比傳統(tǒng)Cs+離子源或O2+離子源的二次離子產(chǎn)額低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，信號(hào)減少，使得檢測(cè)靈敏度大大降低，限制了FIB-SIMS技術(shù)的應(yīng)用［13］。近年來，人們對(duì)更高空間分辨率需求的提高，促進(jìn)了這種具備高空間分辨率的二次離子質(zhì)譜儀的發(fā)展。捷克TESCAN電鏡公司與瑞士TOFWERK公司合作，將一小型飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀 （Time ofFlightSecondary Ion Mass Spectrometer，簡(jiǎn)稱 TOF-SIMS）安裝在 FIBSEM上，開發(fā)了新一代FIB-TOF-SIMS聯(lián)用技術(shù)，使FIB-SIMS聯(lián)用技術(shù)得以再次向前推進(jìn)。

表1FIB-TOF-SIMS與EDS和WDS的性能對(duì)比Table 1 Comparison of FIB-TOF-SIMS，EDS and WDS performance

1 主要儀器與性能

Tescan GAIA 3型聚焦離子束掃描電鏡（FIB-SEM），配備小型飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀 （型號(hào)： C （compact）-TOF， TOFWERK Company），簡(jiǎn)稱FIB-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)。該系統(tǒng)的電子束與離子束間的夾角為55°，二次離子收集器斜插在FIB-SEM樣品倉(cāng)上，與FIB鏡筒呈20°角。離子束垂直于樣品表面轟擊，激發(fā)出的二次離子經(jīng)TOF-SIMS分析，最終得到分析區(qū)域的核素及離子團(tuán)信息。

C （compact）-TOF的質(zhì)量分辨率和縱向空間分辨率分別為800和3 nm，在Ga+離子源下的橫向空間分辨率為40 nm，檢出限為3×10-6。應(yīng)用該套聯(lián)用技術(shù)，可以分析包含H等輕元素及其同位素，可分析陽(yáng)離子和陰離子，元素檢出限可低至10-6；基于FIB的切割功能，還可進(jìn)行元素及其同位素的二維面分析和三維成像。FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)，可彌補(bǔ)X射線能譜和波譜不能分析H、Li等超輕元素、不能分析同位素、檢出限高、空間分辨率低等不足。FIB-TOF-SIMS技術(shù)與能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer， 簡(jiǎn)稱 EDS）和波譜儀 （Wavelength Dispersive Spectrometer，簡(jiǎn)稱WDS）分析的性能對(duì)比見表1。

2 應(yīng)用實(shí)例

隨著科技的進(jìn)步，地學(xué)研究也逐漸向著更微觀的方向發(fā)展，納米礦物顆粒和納米孔隙具有顯著的特有屬性，對(duì)研究地質(zhì)過程中礦物的形成機(jī)理、演化機(jī)制和聚集狀態(tài)具有重要的科學(xué)價(jià)值。因此以掃描電鏡為代表的納米微束分析工具在地質(zhì)學(xué)研究中起著越來越重要的作用，并且礦物元素組成和同位素分析為地質(zhì)學(xué)研究提供了重要的基礎(chǔ)信息，質(zhì)譜儀是同時(shí)實(shí)現(xiàn)以上兩種分析最為方便有效的手段。因此，通過將聚焦離子束雙束掃描電鏡與飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀進(jìn)行聯(lián)用組成FIB-TOF-SIMS系統(tǒng)，集合兩系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)，在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

2.1 超輕元素分析

應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)，可進(jìn)行原位同位素分析，進(jìn)而確定樣品中所含元素的種類。其超輕元素（H、Li、Be、B等）的檢測(cè)功能，可彌補(bǔ)常規(guī)X射線能譜（EDS）和X射線波譜（WDS）無法檢測(cè)輕元素的技術(shù)缺陷。

在地學(xué)研究中，常見一些含H、Li、Be和B的礦物，應(yīng)用常規(guī)的EDS和WDS分析方法無法檢測(cè)，使得確定含超輕元素礦物的種類比較困難。但應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)，結(jié)合能譜分析，即可大致確定這類礦物的種類。圖1a為某偉晶巖樣品的背散射電子圖像，僅通過能譜定性分析 （圖1b和圖1c），很難判斷測(cè)點(diǎn)P1和測(cè)點(diǎn)P2位置的礦物種類。應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用技術(shù)，分析區(qū)域?yàn)?60 μm×260 μm， 離子束流 3 nA， 圖像分辨率 512×512，像素合并 4，共采集 500幅，分析了圖1a部位的元素組成。結(jié)合能譜數(shù)據(jù)，從圖1d-h可以看出，測(cè)點(diǎn)P1區(qū)域除含有O、F、Al、Si和K等元素外，還含有H和Li元素；測(cè)點(diǎn)P2區(qū)域除含有O、F、Na、Al和Si等元素外，還含有H、Li和B元素，并且點(diǎn)P2位置Li元素的含量較點(diǎn)P1處少。根據(jù)上述元素種類，可判斷測(cè)點(diǎn)P1部位為鋰云母，測(cè)點(diǎn)P2部位為鋰電氣石。

圖1 礦物的EDS和FIB-TOF-SIMS分析Fig.1 Mineral analysis by EDS and FIB-SIMS

2.2 高空間分辨率元素面分析

FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)與傳統(tǒng)的元素分析工具EDS相比，具有更高的空間分辨率，以及更快的檢測(cè)速度。EDS的元素面分布圖像空間分辨率約為1 μm，而FIB-TOF-SIMS系統(tǒng)的橫向分辨率可以達(dá)到50 nm，縱向分辨率通過調(diào)節(jié)一次離子源的強(qiáng)度可以小于10 nm，元素面分布檢測(cè)通常僅需要幾分鐘即可完成。因此，F(xiàn)IB-TOF-SIMS系統(tǒng)對(duì)于復(fù)雜礦物體系中小尺寸（微米級(jí)）礦物顆粒的研究有較強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

頁(yè)巖樣品中通常含有較多的草莓狀黃鐵礦集合體，單個(gè)黃鐵礦顆粒均小于1 μm（圖2a）。應(yīng)用EDS對(duì)草莓狀黃鐵礦進(jìn)行元素面分析時(shí)，由于EDS的空間分辨率大于1 μm，從元素面分布結(jié)果（圖2c）中無法區(qū)分單個(gè)黃鐵礦顆粒。本文應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)，對(duì)圖2a中的草莓狀黃鐵礦進(jìn)行了元素面分析，實(shí)驗(yàn)分析區(qū)域?yàn)? μm×8 μm，離子束流150 pA，圖像分辨率1024×1024，像素合并4（圖2b）。從圖 2b中可以看出，F(xiàn)e元素面分布結(jié)果可以清晰地區(qū)分出草莓狀黃鐵礦的單個(gè)顆粒，較好地體現(xiàn)了FIB-TOF-SIMS系統(tǒng)高空間分辨率的技術(shù)特點(diǎn)。

圖2 同一位置EDS與FIB-TOF-SIMS元素面分布Fig.2 Comparison of surface distribution of elements in same position by EDS and FIB-TOF-SIMS

2.3 元素三維分析

鈾礦地質(zhì)研究中，鈾礦物共生組合關(guān)系的厘定是礦床成因、成礦規(guī)律預(yù)測(cè)等研究的基礎(chǔ)性工作之一。研究礦物間的共生關(guān)系通常選用背散射電子圖像并結(jié)合EDS分析，得到二維平面的礦物共生關(guān)系；選用FIB-SEM結(jié)合EDS可以進(jìn)行三維元素分析，但該方法的測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)（通常大于10 h），對(duì)儀器系統(tǒng)的穩(wěn)定性有很高的要求，同時(shí)空間分辨率較低（橫向分辨率約為1 μm），對(duì)細(xì)小礦物顆粒很難分辨。應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)可有效地研究礦物間的三維空間關(guān)系，同時(shí)具有分析速度快（通常小于1 h）、空間分辨率高等特點(diǎn)。

應(yīng)用本實(shí)驗(yàn)室的FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)某煤巖樣品中細(xì)小鈾礦物的共生關(guān)系進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)分析區(qū)域?yàn)?0 μm×30 μm，離子束流3 nA，圖像分辨率1024×1024，像素合并4，共采集500幅，采集到的數(shù)據(jù)利用Dragonfly軟件進(jìn)行三維重構(gòu) （圖3）。圖3a為測(cè)試區(qū)域的背散射電子圖像，可以看出，鈾礦物的共生關(guān)系主要有兩種形式，一是與黃鐵礦緊密共生，二是獨(dú)立于黃鐵礦之外存在于其它礦物間裂隙或石英孔洞中。但從U和Fe元素的三維空間分布圖（圖3b、c）中可以看出，幾乎每個(gè)鈾礦物顆粒均與黃鐵礦緊密共生，由此可以推斷，鈾礦物的形成與黃鐵礦關(guān)系密切，可能為含鈾流體與黃鐵礦發(fā)生氧化還原反應(yīng)后聚集、沉淀的產(chǎn)物，黃鐵礦起到了還原劑的作用。通過FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)的三維分析，較好地反映了鈾礦物與黃鐵礦的空間關(guān)系，避免了僅從二維平面分析得出的片面性結(jié)論。該實(shí)例中，即便應(yīng)用FIB-SEM結(jié)合EDS技術(shù)，由于其低空間分辨率的限制，也很難區(qū)分個(gè)別微小的黃鐵礦顆粒，得出的結(jié)論也會(huì)有片面性。由此可以看出，F(xiàn)IB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)的三維分析，具有分析速度快、空間分辨率高等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在細(xì)小礦物顆粒的空間分布關(guān)系研究方面將大有作為。

圖3 FIB-TOF-SIMS得到的三維元素分布圖Fig.3 3D element distribution obtained by FIB-TOF-SIMS

3 結(jié)論

應(yīng)用FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)，不僅可以對(duì)超輕元素進(jìn)行分析，并且借助其納米級(jí)的橫向和縱向空間分辨率，可以使我們對(duì)礦物成分的分析從微米尺度轉(zhuǎn)變?yōu)閬單⒚住⒓{米尺度，由二維分析轉(zhuǎn)變?yōu)槿S分析，從而得到更加準(zhǔn)確的礦物結(jié)構(gòu)和元素空間分布信息，在礦物形成條件、形成機(jī)理研究等方面具有重要的意義。

盡管FIB-TOF-SIMS聯(lián)用系統(tǒng)具有上述技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但作為一種新興的技術(shù)手段，該聯(lián)用技術(shù)也存在一定的局限性，主要體現(xiàn)在：1）不能像EDS和WDS那樣進(jìn)行元素定量分析，主要由于缺少基于聚焦離子束的二次離子信號(hào)修正方法和理論模型；2）3D分析結(jié)果不能準(zhǔn)確的與剝離深度聯(lián)系起來，僅能用FIB剝離的層數(shù)表示，盡管儀器廠家建議在樣品臺(tái)上加配一個(gè)類似于原子力顯微鏡的掃描探針顯微鏡，實(shí)時(shí)檢測(cè)FIB的剝離深度，但其效果如何，有待進(jìn)一步驗(yàn)證；3）邊緣效應(yīng)明顯，在裂隙邊緣由于二次離子產(chǎn)額多，強(qiáng)度異常增高。然而，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，相信這些問題能夠在不遠(yuǎn)的將來得到圓滿的解決。