李芳琴，李建武，代 濤，王高尚

(1.中國地質科學院礦產資源研究所，北京 100037；2.中國地質科學院礦產資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 100037)

1 研究現(xiàn)狀

鍺是一種稀散金屬，在地殼中的含量為1～7 ppm，分布稀散且難于從礦石中提取，美國地質調查局(USGS)指出，世界上已探明的鍺儲量只有8 600 t[1-2]。通常，鍺在自然界中獨立礦物很少，大多分散在有色金屬、煤和其他礦物中。全球鍺的應用領域主要包括紅外光學、光纖、電子和太陽能、聚合催化劑等，最初鍺在紅外光學方面主要用于軍事領域，但在過去幾年中，民用領域對使用鍺透鏡的熱成像設備的需求增加。此外，在光纖材料中加入鍺可以提高通信性能，在太陽能電池板生產中加入含鍺的硅化合物可以改善太陽能電池板生產中的能量差[3-5]。

隨著科技的不斷突破，鍺越來越多地被應用于高技術產業(yè)，并在全球范圍內成為一種戰(zhàn)略性金屬資源。歐盟在2011年、2014年及2017年的礦產報告中，均把稀散金屬鍺列為對經濟發(fā)展至關重要的關鍵原材料，2016年和2018年美國關鍵礦產清單里鍺金屬也郝然在列[6-9](表1)。未來一段時期，隨著全球5G相關基礎設施的擴張以及新型光纖的出現(xiàn)，預計鍺在光纖領域的需求會進一步增長；同時，鍺在紅外光學方面也極具增長潛力，隨著紅外熱成像技術的進一步發(fā)展成熟，紅外熱像儀的制造成本將進一步降低，無論是在軍工領域還是民用領域均有廣泛的應用潛力，尤其是在森林防火領域將會有廣泛應用；此外，隨著新能源的進一步發(fā)展，鍺在電子和太陽能方面的應用也將進一步增長。

表1 2010～2018年歐盟與美國關鍵礦產品列表Table 1 List of key mineral products of EU and USA from 2010 to 2018

表2 2005～2017年全球原生鍺產量Table 2 Global germanium production from 2005 to 2017

數(shù)據(jù)來源：安泰科；USGS

鍺是一種稀缺資源，大自然的原生供給是有限的，由于需求增加和儲量不足，截至2017年底，鍺金屬和鍺二氧化物的價格分別達到1 490美元/kg和1 040美元/kg[10]。因此，考慮到鍺資源的稀缺性及對高技術產業(yè)發(fā)展的重要性，對其進行回收利用具有重要的現(xiàn)實意義。很多學者已研究從報廢光纖、廢舊電子設備、制造廢料以及粉煤灰中回收鍺資源進行再利用的可靠性。目前，世界上大約30%的鍺是從回收材料中獲得的，主要是電子設備[3]。光纖技術的快速發(fā)展也產生了大量的廢舊光纜，在大多數(shù)國家，廢舊光纜的處理并不到位，沒有一個好的方法來回收廢棄的光纜。除此之外，工業(yè)廢料(粉煤灰)中含有大量的鍺金屬。

2 全球鍺資源供需形勢分析

目前，全球原生鍺主要來自鋅冶煉的副產品回收、含鍺褐煤的單獨提取。隨著各種高新技術對鍺金屬用途的開發(fā)，鍺在諸多相關產業(yè)中的應用不斷擴大，全球范圍內對鍺的需求有進一步擴張的趨勢。加之，以西方發(fā)達國家為首的世界各大國均將鍺列為本國戰(zhàn)略金屬資源，紛紛加強儲備，需求整體上呈現(xiàn)增長勢態(tài)。供給方面，全球鍺產量隨著需求的拉動總體上在增加，但受中國的影響較大。

2.1 全球鍺供給狀況

根據(jù)美國地質調查局(USGS)數(shù)據(jù)，全球鍺產量主要集中于中國、美國、俄羅斯。2013年后，USGS已不再公布美國鍺數(shù)據(jù)，表2中美國鍺產量數(shù)據(jù)為估計值(數(shù)據(jù)來源于安泰科報告，表示美國本土產量，扣除部分后美國的原生鍺產量計入其他國家產量)。除中國、美國、俄羅斯外，其余國家由于產量相對較少，且受主產品影響每年產量波動相對較大，均計入其他國家產量(表2)。從2005～2017年的十多年間，全球原生鍺產量總體呈現(xiàn)增加趨勢，在產量高峰時期的2014年，原生鍺年產量增長了約70%。在全球鍺產量中，中國鍺產量長期居于全球第一。

中國鍺的產出主要來源于褐煤礦，開采便利，因此，在全球鍺產量中位居前列。在2005～2017年期間，中國鍺產量與全球鍺產量趨勢基本一致(圖1)，2005～2012年中國鍺產量逐年穩(wěn)步遞增，相應地，全球鍺產量也呈現(xiàn)穩(wěn)步增長態(tài)勢；2013～2014年中國鍺金屬受投資性需求推動出現(xiàn)產量大幅上漲狀況，也助推全球鍺金屬達到產量峰值；2015～2017年，中國受環(huán)保約束及鍺價格低迷的影響產量較以往有所下降，導致全球鍺產量隨之下降。全球鍺供給受中國的影響較大。

圖1 全球原生鍺產量變化情況Fig.1 Global share of primary germanium production(資料來源：安泰科；USGS)

2.2 全球鍺消費狀況

隨著科技的不斷變革，鍺的消費領域也在發(fā)生著改變。最初，鍺主要應用于半導體中晶體管材料的制作，是第一代晶體管材料，直到20世紀60年代，逐漸被資源更豐富，價格更低廉的硅替代，相應地在半導體行業(yè)的應用逐漸減少。而在紅外、光纖、太陽能電池、航空航天等領域仍然占據(jù)重要地位，尤其是21世紀以來，鍺在諸多高技術行業(yè)得到了廣泛應用。2005年，全球鍺的消費主要集中于光纖(24%)、紅外(23%)、催化劑(26%)、電子和太陽能領域(12%)及其他領域(15%)；到2015年以后，全球鍺的消費結構出現(xiàn)了明顯的變化。十多年來，全球鍺消費在光纖領域增勢明顯，預計未來一段時間將進一步增加，在紅外光學領域的應用增勢也較為明顯，由2005年的23%，增加到近三年來的36%～37%，在電子和太陽能領域的消費也較以往有所增長，相反，鍺在催化劑領域的應用則出現(xiàn)了非常顯著的下降(表3)。

表3 2005～2018年全球鍺消費結構Table 3 Global germanium consumptionstructure from 2005 to 2018

注：本文中光纖領域消費量指光纖預制棒產量對鍺需求，非光纖光纜出貨量計算所得。資料來源：安泰科；USGS

由于鍺的光損耗率低，在光纖通信領域中具有不可替代性(鍺在通信領域的不可替代性主要表現(xiàn)在：摻雜了四氯化鍺的石英光纖具有損耗低的優(yōu)點，能夠加強光纖的光電轉化作用)。根據(jù)安泰科報告，2018年，僅中國生產光纖預制棒的企業(yè)鍺用量已達到46 989 kg。未來，隨著通信產業(yè)的進一步發(fā)展，全球5G相關基礎設施的擴張以及新型光纖的出現(xiàn)，預計鍺在光纖領域的需求會進一步增長。此外，安泰科報告數(shù)據(jù)顯示，2018年，中國在紅外領域以及電子領域的鍺消費量同比增長分別為5%和10%。近年來，隨著空間太陽能的發(fā)展，鍺作為一種清潔材料得以廣泛應用?？傮w而言，未來鍺需求預計進一步增長。長遠來講，考慮到鍺資源需求與供給之間的矛盾以及未來低碳循環(huán)經濟的進一步發(fā)展，很有必要對鍺金屬進行回收再利用。

3 鍺二次資源回收研究現(xiàn)狀

目前，鍺大部分是從含鍺褐煤火法冶煉富集的煙塵及煤灰、鉛鋅冶煉過程中的鍺富集物中提取。然而，全球范圍內，鋅精礦中鍺的回收率僅為3%(由于鋅精礦在全球貿易流轉并在冶煉廠混合，因此鋅儲量中的可回收鍺無法確定)[4]。燃煤發(fā)電過程中產生的灰燼和煙塵中含有大量的鍺可以回收再利用。一般來說，可以從工業(yè)廢料、廢棄電子產品、廢太陽能電池板和廢光纖等含鍺的材料中回收鍺金屬。對這些材料進行X射線熒光分析可以得到各種代表材料中的鍺含量：IGCC粉煤灰(integrated gasification with combined cycle fly ash)中的鍺含量約為420 mg/kg；光纖生產過程中鍺廢料的二氧化鍺含量為1.47%；廢太陽能電池板粉末中鍺含量約為4.1%；廢光纖粉末中鍺含量為0.11%[3,6,11-12](圖2)。

3.1 從工業(yè)廢料中回收鍺的研究進展

工業(yè)生產過程中大量的含鍺廢料是回收鍺的重要來源，主要包括：從生產過程的廢料中回收鍺，從燃煤產生的灰燼和煙塵中提取鍺，從鉛鋅冶煉過程中提取鍺等。在光纖生產過程中，二氧化鍺的利用率很低，有30%～70%的鍺被浪費，大量被浪費的鍺廢料可作為二次鍺資源進行回收利用。SONG等[11]、NAGEL等[13]利用碳熱還原法證實了從這些工業(yè)廢料中回收鍺的可靠性；ZHANG等[14]研究了一種從粉煤灰中回收鍺的環(huán)保型真空還原冶金工藝，實驗室規(guī)模試驗結果表明，利用該工藝鍺的回收率可達到94.64%，該工藝不僅提高了鍺的回收率，而且相比于其他工藝，大大減少了水的使用和殘渣的二次污染。

TORRALVO等[15]研究了一種從工業(yè)廢物中回收鍺的低環(huán)境影響工藝，主要是從煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電產生的粉煤灰(IGCC粉煤灰)中回收鍺?？傮w而言，該工藝主要包含四個階段，分別為：浸出、吸附、洗脫和沉淀(圖3)。研究結果表明：可以選擇性地從IGCC粉煤灰中回收鍺，理論上回收率可達到70%。

圖2 鍺回收來源及含量Fig.2 Germanium recovery source and content

圖3 粉煤灰中鍺回收工藝Fig.3 Germanium recovery process from fly ash

3.2 從廢太陽能電池板中回收鍺的研究進展

隨著太陽能資源開發(fā)利用的不斷開展，報廢太陽能電池板的擴散問題日益突出。太陽能電池板的使用壽命均較長，報廢電池板的回收利用在其最初的25年開發(fā)過程中并沒有受到關注，然而相當數(shù)量的第一批安裝的太陽能電池板正在退役，對壽命終止的太陽能電池板的良好管理正逐漸成為一個重要的環(huán)境問題。目前，市場上很少關注到報廢太陽能電池板的拆卸和回收，比如，缺乏專門的太陽能電池板回收廠[16-17]。KUROIWA等[6]運用離子交換膜與溶劑萃取法研究了從報廢太陽能電池板中回收鍺金屬。2012年7月，歐盟正式修訂了《廢棄電子電氣設備(WEEE)指令》，將光伏組件添加為廢棄電子設備，將其納入WEEE的十大類，此后，太陽能光伏組件被納入電子廢物管理系統(tǒng)，必須收集和回收。

3.3 從廢光纖(光纜)中回收鍺的研究進展

光纖技術的快速發(fā)展產生了大量的廢舊光纜，在大多數(shù)國家，廢舊光纜的處理均不到位，目前，還沒有一個好的方法來回收廢棄的光纜。隨著通信產業(yè)的發(fā)展，未來幾年報廢光纜的數(shù)量將持續(xù)增加，同時，鍺金屬儲量有限，高精尖技術產業(yè)對鍺的需求量大。因此，很有必要對廢舊光纜中鍺的回收工藝進行研究以增加鍺的有效供給。在目前的相關研究中，比較具有代表性的是CHEN等[3]研究了用濕法(hydrometallurgical method)從廢光纜中回收鍺。首先，經過預處理程序移除光纖電纜的塑料套管；其次，嘗試了不同的浸出實驗，在浸出過程中，考察了不同酸的濃度、反應時間和固液比等；為了優(yōu)化鍺的提取工藝，研究了鍺的pH值、萃取劑濃度、萃取時間等以達到較好的回收率。在最佳條件下，鍺的回收率可達99%，并且分離后的鍺能有效地回收利用回到工業(yè)生產中。但目前，仍處于實驗階段，并沒有投入商業(yè)應用。

4 結 語

隨著全球科技的突飛猛進，鍺在各項高端領域的應用逐步顯現(xiàn)，然而，物以稀為貴，資源的有限性一直是各大國競爭博弈的焦點，鍺金屬也不例外。鍺作為重要的戰(zhàn)略金屬資源，在現(xiàn)代通訊、新能源與軍工等領域的應用越來越突出，在現(xiàn)有的技術水平下，是一種幾乎不可替代的資源。一方面寄希望于技術的突破，開發(fā)或合成出更多替代鍺的資源，但隨著技術的突破，鍺的應用范圍也將進一步擴展；另一方面，從環(huán)保角度而言，隨著各種產品不斷生產、利用、報廢，未來社會將會有大量含鍺廢物涌現(xiàn)，不但“無處安放”，而且會帶來環(huán)境負載過重的問題，將是我們不得不解決的一大難題。所以，對鍺資源進行二次回收再利用既是出于資源供給安全的考慮，同時又是低碳、綠色、環(huán)保、發(fā)展循環(huán)經濟的時代需求。但現(xiàn)階段，除了從粉煤灰中回收鍺在實際應用中相對成熟外，從其他各種含鍺廢料或報廢產品中回收再利用鍺還需要大量的研發(fā)，才能投入實際應用。