王翔翀

〔北京石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 北京 100023〕

1 前言

近期，在車用汽油檢測(cè)中連續(xù)發(fā)生了幾起辛烷值下降的現(xiàn)象。A煉廠的95號(hào)車用汽油、B煉廠的92號(hào)車用汽油入庫(kù)驗(yàn)收時(shí)辛烷值不合格，但廠方的保留樣品均合格。

A廠的樣品避光、光照條件下辛烷值均下降。B廠的樣品用棕色瓶采樣，檢測(cè)時(shí)辛烷值合格，但用無(wú)色瓶盛裝，光照條件下辛烷值下降較快，之后不合格的樣品即使改為棕色瓶盛裝，辛烷值依然繼續(xù)下降。

筆者對(duì)上述兩批汽油進(jìn)行了性質(zhì)檢測(cè)分析，A、B兩批汽油的特點(diǎn)是密度低，C5以下組分含量較高，均含有MTBE。

就汽油組分來(lái)說(shuō)，對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)，輕組分一般高于重組分[1]。MTBE是高辛烷值組分，但沸點(diǎn)只有55℃，揮發(fā)的速度要快于汽油組分，多數(shù)油樣在60 %餾出時(shí)，MTBE已經(jīng)揮發(fā)完畢[2]。輕組分過(guò)多及MTBE揮發(fā)的協(xié)同效應(yīng)，會(huì)造成辛烷值下降。

C煉廠的92號(hào)汽油，白天采樣時(shí)用無(wú)色瓶子盛裝，檢測(cè)辛烷值不合格，但晚上重新采樣復(fù)測(cè)合格。再次采用棕色瓶子采樣驗(yàn)證，不管是白天還是晚上，檢測(cè)辛烷值均合格。筆者用符合京VI標(biāo)準(zhǔn)的汽油進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用無(wú)色瓶盛裝樣品，光照后辛烷值下降較快，避光保存的則無(wú)此現(xiàn)象。故提出車用汽油采樣需使用避光容器。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

(1)辛烷值機(jī)，CFR-F2U。

(2)密度測(cè)定儀，DMA4500 M。

(3)氣相色譜儀， Agilent 6890，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-1PONA柱，100%二甲氧基硅氧烷，50m×0.2mm×0.5μm。

(4)氣相色譜儀， Agilent 6890，符合NB/SH/T 0663標(biāo)準(zhǔn)。

(5)自動(dòng)常壓蒸餾儀，optidist。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

餾程、辛烷值、密度、MTBE檢測(cè)方法按DB11/238—2016規(guī)定方法執(zhí)行。

PONA，按石科院專用軟件完成。

光照實(shí)驗(yàn)，分別采用棕色和無(wú)色樣品瓶盛裝，室外陽(yáng)光下放3 h，檢測(cè)光照前后樣品的研究法辛烷值和密度。

3 討論

3.1 A樣品分析

2016年8月，對(duì)A煉油廠一列京V標(biāo)準(zhǔn)95號(hào)車用汽油的驗(yàn)收檢測(cè)中，研究法辛烷值為94.2，不合格。經(jīng)和廠方分析方法比對(duì)，雙方對(duì)測(cè)定方法的準(zhǔn)確性確認(rèn)無(wú)誤。A廠該批原出廠汽油的辛烷值為95.6，實(shí)驗(yàn)室自己保存的保留樣品，辛烷值則沒(méi)有下降。

為查找辛烷值下降的原因，對(duì)樣品進(jìn)行了全分析和PONA分析。表1是該批油品的部分?jǐn)?shù)據(jù)，表2是PONA分析數(shù)據(jù)。

表1 A煉油廠驗(yàn)收樣品的部分分析數(shù)據(jù)

表2 A煉油廠驗(yàn)收樣品各PONA組分含量 %

從數(shù)據(jù)上看，A廠汽油的C5其及以下的組分含量超過(guò)了25%，氧含量達(dá)1.98%。油品含氧主要是添加了MTBE。餾程檢測(cè)50%的蒸發(fā)溫度只有89.6℃。就汽油組分來(lái)說(shuō)，對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)，輕組分一般高于重組分[1]，同一類烴類物質(zhì)，辛烷值隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而降低[3]。MTBE是高辛烷值組分，但沸點(diǎn)只有55℃，揮發(fā)的速度要快于其他汽油組分。多數(shù)情況下，在餾程到達(dá)60%餾出時(shí)，MTBE已經(jīng)揮發(fā)完畢[2]。也就是說(shuō)，相同條件下，汽油中高辛烷值組分揮發(fā)得更快。雙方取辛烷值94.2的不合格汽油樣品，裝鐵桶室外放置，次日辛烷值下降至93.5。

汽油經(jīng)鐵路罐車長(zhǎng)途運(yùn)輸，因夏季氣溫較高，罐內(nèi)汽油溫度更高，容易揮發(fā)，所以造成辛烷值下降。廠方留存的樣品采用了遮光、室內(nèi)保存，故辛烷值未發(fā)生變化。

筆者同A廠進(jìn)行了共同探討：該批的汽油大部分由33%催化汽油+17%重整汽油+13%MTBE+25%烷基化油+12%戊烷油調(diào)和而成。戊烷油是氣液臨界組分，極其容易揮發(fā)。調(diào)入過(guò)多的戊烷油，造成了C5以下組分含量過(guò)多，在溫度較高的情況下?lián)]發(fā)較快，且和MTBE具有協(xié)同揮發(fā)效應(yīng)，是導(dǎo)致本批油品辛烷值不穩(wěn)定的直接原因。通常情況下,汽油中C5以下組分的含量不超過(guò)15%,故建議煉廠在汽油生產(chǎn)中,按照不超過(guò)15%控制C5以下組分。

3.2 B樣品分析

2017年3月，檢測(cè)B煉油廠92號(hào)車用汽油時(shí)發(fā)現(xiàn)，該批汽油實(shí)測(cè)研究法辛烷值為91.5，不符合DB11/238—2016所規(guī)定的不低于92的要求。B廠將不合格樣品送至第三方機(jī)構(gòu)檢驗(yàn)后，結(jié)果合格，雙方產(chǎn)生了爭(zhēng)議。隨后雙方進(jìn)行了儀器驗(yàn)證，確認(rèn)儀器的準(zhǔn)確無(wú)誤。

筆者初步懷疑該批次油品可能存在分層現(xiàn)象，再次安排取樣檢測(cè)。本次取樣采取隨機(jī)抽取6號(hào)罐車，分別取每一罐車的上中下層各一瓶。經(jīng)對(duì)6號(hào)車樣品的密度及辛烷值檢測(cè)：該批來(lái)油密度最高732.1kg/m3，最低721.5 kg/m3；辛烷值最高95.4，最低92.5，各槽車之間油品十分不均勻，但每節(jié)槽車油品的上中下層基本均勻，分層導(dǎo)致辛烷值不同的假設(shè)不成立。

在檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，辛烷值檢測(cè)合格樣品的儲(chǔ)存容器均為棕色磨口玻璃瓶，且待檢停留時(shí)間較短。不合格批次的樣品為透明磨口玻璃瓶，待檢時(shí)間較長(zhǎng)，于是懷疑造成這次辛烷值不合格的原因可能因陽(yáng)光直射及油品揮所發(fā)致。因此決定對(duì)隨機(jī)樣進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)。

對(duì)隨機(jī)樣中的3個(gè)進(jìn)行了光照實(shí)驗(yàn)，將3瓶樣品盛放在透明玻璃瓶中經(jīng)陽(yáng)光直曬3 h，然后測(cè)試光照樣品以及同樣車號(hào)未光照樣品的辛烷值，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，罐車編號(hào)為0221156的未光照樣品的辛烷值為96.0，光照后的樣品辛烷值下降至93.6，光照實(shí)驗(yàn)的3瓶樣品辛烷值指標(biāo)與未光照樣品相比，下降了2～4個(gè)單位。

表3 B樣煉廠品光照實(shí)驗(yàn)的辛烷值變化

為進(jìn)一步研究發(fā)生辛烷值下降的原因，筆者所在質(zhì)檢中心對(duì)樣品進(jìn)行了含氧化合物分析。

含氧化合物分析結(jié)果：未經(jīng)光照及經(jīng)光照樣品MTBE的含量分別為8.38 %，6.82 %。由于MTBE沸點(diǎn)僅為55℃，而該批汽油密度僅有725 kg/m3左右，最低僅為721.5 kg/m3，油品中含有大量低沸點(diǎn)的輕組分。當(dāng)天氣炎熱時(shí)，輕組分與MTBE形成共沸物從樣品瓶中揮發(fā)，汽油辛烷值下降的直接原因同本文3.1節(jié)。雖經(jīng)第三方檢驗(yàn)合格，但其不穩(wěn)定的性質(zhì)仍導(dǎo)致油品存在較大質(zhì)量隱患，為此建議煉廠在汽油生產(chǎn)過(guò)程中控制輕組分的含量，適當(dāng)提高密度值。

這次檢測(cè)30 d以后，又對(duì)其中一組不合格油品進(jìn)行跟蹤復(fù)測(cè)：辛烷值由90.1下降為85.1，該批樣品保存條件為室內(nèi)避光。就是說(shuō)油品辛烷值下降過(guò)程開(kāi)始后，即使再次放入棕色瓶避光保存，其下降現(xiàn)象并不會(huì)由此中斷，仍繼續(xù)進(jìn)行。

3.3 C樣品分析

2017年4月，筆者陸續(xù)進(jìn)行了C煉油廠幾批92號(hào)樣品入庫(kù)分析，發(fā)現(xiàn)白天采樣檢測(cè)時(shí)，辛烷值不合格，晚上采樣復(fù)測(cè)的結(jié)果全部合格。再次采用棕色瓶采樣，結(jié)果辛烷值沒(méi)有下降。C廠汽油密度、餾程均正常，不存在組分過(guò)輕的問(wèn)題，應(yīng)屬合格樣品。

為探討光照對(duì)汽油辛烷值檢測(cè)的影響，又委托燕山石化對(duì)其自產(chǎn)油品進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)比對(duì)，光照實(shí)驗(yàn)按本文2.2節(jié)方法進(jìn)行，同一油品分別用棕色和無(wú)色瓶盛裝，放置在室外陽(yáng)光下3 h。首先進(jìn)行了辛烷值及密度測(cè)定，初始樣品分別為92.6及750.7 kg/m3。經(jīng)光照實(shí)驗(yàn)后，無(wú)色瓶樣品辛烷值和密度分別為89.4及751.3kg/m3，而棕色瓶為92.3及750.8kg/m3，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 汽油光照對(duì)辛烷值的影響

從表4看出，汽油樣品光照后，辛烷值有不同程度的下降屬正?，F(xiàn)象。目前在國(guó)V以上品質(zhì)的汽油生產(chǎn)過(guò)程中，一般都經(jīng)催化汽油加氫脫硫工藝的加工。光照條件下，加氫后的催化汽油氧化導(dǎo)致辛烷值下降應(yīng)屬正?，F(xiàn)象。故建議國(guó)V以上油品檢測(cè)時(shí)，樣品應(yīng)避光保存，建議在標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)增加該項(xiàng)內(nèi)容。

4 小結(jié)

(1)車用汽油中C5及其以下組分含量過(guò)大，易揮發(fā)導(dǎo)致辛烷值下降，建議煉廠在生產(chǎn)過(guò)程中控制C5以下組分的含量，控制密度值。

(2)由于車用汽油在光照條件下會(huì)造成辛烷值下降，所采樣品應(yīng)避光保存。