(武漢第二船舶設(shè)計研究所，武漢 430064)

艦船結(jié)構(gòu)及系統(tǒng)呈多材料集成應用的典型特征，涵蓋了高強鋼、銅合金、不銹鋼、鈦合金及鋁合金等五大類多種不同牌號的材料。在海洋腐蝕環(huán)境中，多金屬材料集成應用后系統(tǒng)的電偶腐蝕問題威脅著艦艇結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)和設(shè)備的完整性及功能實現(xiàn)[1-2]。

目前，艦船海水管路材料推廣使用銅鎳合金B(yǎng)10，船體結(jié)構(gòu)為高強鋼。在使用過程中，這兩種材料之間不可避免會發(fā)生接觸，使電位較負的高強鋼發(fā)生電偶腐蝕[3-4]。為了滿足艦船海水介質(zhì)系統(tǒng)異種金屬電偶腐蝕的防護需要，本工作以目前艦船海水系統(tǒng)管路典型材料B10合金與某高強鋼的電偶腐蝕特征及控制方法為研究點，量化探討了B10合金與船體鋼的電偶腐蝕風險，特別是在動態(tài)海水環(huán)境中的電偶腐蝕特征，探討此典型電偶對的電絕緣防護措施[5]，以期為艦船海水介質(zhì)系統(tǒng)電偶腐蝕風險控制提供理論支撐。

1 試驗

1.1 試樣

試驗用B10合金和某高強鋼的化學成分見表1，金相組織見圖。由圖1可見：B10合金的金相組織為單相α固溶體組織，高強鋼的為鐵素體+貝氏體組織。

表1 B10合金和某高強鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Tab. 1 Chemical composition of B10 and high strength steel (mass fraction) %

(a) B10合金

(b) 高強鋼圖1 B10合金與某高強鋼的金相組織Fig. 1 Microstructures of B10 alloy (a) and the high strength steel (b)

極化曲線測試用試樣的尺寸為10 mm×10 mm，工作面(10 mm×10 mm)背面焊接導線，用環(huán)氧樹脂將非工作面涂覆鑲嵌，用砂紙逐級打磨試驗面后，蒸餾水沖洗，丙酮去油后待用。

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學試驗

采用電化學方法研究B10合金與高強鋼的基礎(chǔ)電偶腐蝕特征。試驗在AutoLab電化學工作站上完成，采用標準三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液，溫度為室溫。極化曲線測試前，先測量試樣開路電位(OCP)的變化，待開路電位穩(wěn)定后開始測量。極化曲線掃描從-0.25 V(相對于OCP)開始，掃描速率為0.33 mV/s。

以ZRA(Zero Resistance Ammeter)模式(見圖2)測量B10合金與高強鋼電偶對的電偶電流和偶合電位隨時間的變化，參比電極R為飽和甘汞電極，W1為高強鋼陽極，W2為B10陰極。根據(jù)實際應用中的結(jié)構(gòu)特點，B10合金作為海水管路材料，高強鋼作為船體材料，高強鋼的面積比B10合金的大，為“小陰極、大陽極”特征，按照B10合金∶高強鋼(面積比)為1∶1、1∶3、1∶5的條件進行電偶電位及電偶電流測試。試驗過程中，B10合金試樣尺寸為10 mm×10 mm，高強鋼試樣尺寸分別為10 mm×10 mm、17.3 mm×17.3 mm和22.4 mm×22.4 mm， 高強鋼試樣的表面處理過程同B10 合金的。

圖2 ZRA電路原理圖Fig. 2 Electric circuit sketch map for ZRA

1.2.2 電偶腐蝕浸泡試驗

電偶腐蝕試驗參考GB/T 15748—2013《船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法》執(zhí)行。試驗溶液為3.5% NaCl溶液，試驗時間為10 d。試驗結(jié)束后，按照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標準將試樣清洗烘干，電子天平稱量，精確到0.1 mg，由失重法計算自然腐蝕速率和電偶腐蝕速率，評估電偶腐蝕加速特征。按照B10合金∶高強鋼(面積比)分別為1∶1、1∶3、1∶5制作浸泡腐蝕試樣，B10試樣尺寸為50 mm×30 mm×4 mm，高強鋼試樣尺寸為50 mm×30 mm×4 mm、50 mm×90 mm×4 mm、50 mm×150 mm×4 mm，試樣用丙酮去除油污，測量尺寸(精確至0.01 mm )，后稱量(精確至0.1 mg)待用。

為對比不同狀態(tài)下的電偶腐蝕特征，開展了靜態(tài)和動態(tài)、絕緣和偶接等不同狀態(tài)下B10合金與高強鋼的電偶腐蝕試驗，具體包括靜態(tài)電偶試驗、靜態(tài)絕緣試驗、動態(tài)電偶試驗和動態(tài)絕緣試驗。試驗溶液為3.5% NaCl 溶液，動態(tài)環(huán)境通過在容器內(nèi)施加小型旋轉(zhuǎn)葉片來實現(xiàn)，葉片轉(zhuǎn)速為20 r/min，兩種電偶對均勻布置在容器內(nèi)壁四周，動態(tài)試驗裝置示意如圖3所示。電偶試驗的電偶對面積比為1∶1。試驗結(jié)束后，按照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標準將試樣清洗烘干，采用電子天平稱量(精確至0.1 mg)，由失重法計算自然腐蝕速率和電偶腐蝕速率，評估電偶腐蝕加速特征。

圖3 動態(tài)腐蝕試驗環(huán)境示意圖Fig. 3 Schematic diagram of the dynamic environment simulation apparatus

1.3 電絕緣防護效果仿真計算

采用Baesy腐蝕仿真計算軟件計算串聯(lián)不同絕緣電阻后的B10合金-高強鋼電偶對的陽極最大電流密度，評估電絕緣對電偶腐蝕防護的有效性及電絕緣判據(jù)。絕緣電阻為0～10 000 Ω，邊界條件為試驗測得的高強鋼陽極曲線與B10陰極曲線，面積比為1∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖4可見：B10合金的自腐蝕電位約為-200 mV，高強鋼的自腐蝕電位約為-550 mV，兩種材料的自腐蝕電位差值ΔE約為350 mV，具有較強的電偶腐蝕傾向。B10合金作為電偶陰極，高強鋼作為電偶陽極，將這兩種材料偶接后，B10合金表面主要發(fā)生陰極反應，陽極過程被抑制，而高強鋼表面的陽極過程則加速。

圖4 B10合金與高強鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of B10 alloy and high strength steel in 3.5% NaCl solution

2.2 電偶腐蝕電化學試驗

由圖5和表2可見：隨著電偶對陽極面積的增大，穩(wěn)定的電偶電流密度降低，偶合電位與陽極面積變化無明顯關(guān)聯(lián)性。

(a) 電偶電流-時間曲線

(b) 電偶電位-時間曲線圖5 不同面積比的B10合金-高強鋼電偶對在3.5% NaCl溶液中的電偶電流和電偶電位曲線Fig. 5 Galvanic current (a) and galvanic potential (b) curves of B10 alloy-high strength steel galvanic couples with different area ratios in 3.5% NaCl solution

B10合金∶高強鋼(面積比)陽極電流密度/(μA·cm-2)偶合電位/V初始穩(wěn)定初始穩(wěn)定1∶128.315.06-0.611-0.6511∶311.152.36-0.617-0.6591∶56.651.54-0.611-0.648

2.3 電偶腐蝕浸泡試驗

由圖6可見：經(jīng)過10 d腐蝕浸泡后，高強鋼表面發(fā)生均勻腐蝕。由表3可見：高強鋼在無電偶作用環(huán)境中的自腐蝕速率為0.15 mm/a，與B10合金偶合后，在電偶作用下腐蝕加速，且陰陽極面積比越大，腐蝕加速作用越明顯，這與電化學測量結(jié)果一致。

圖6 不同面積比B10-高強鋼電偶對浸泡10 d后的表面宏觀腐蝕形貌Fig. 6 Surface macro-corrosion morphology of B10 alloy-high strength steel galvanic couples with different area ratios after 10 days of soaking

B10合金∶高強鋼(面積比)陽極(高強鋼)的腐蝕速率/(mm·a-1)空白高強鋼的腐蝕速率/(mm·a-1)1∶10.381∶30.241∶50.210.15

B10-高強鋼在靜態(tài)電偶、靜態(tài)絕緣、動態(tài)電偶和動態(tài)絕緣4種環(huán)境中測得的陰陽極腐蝕速率如表4所示。在靜態(tài)絕緣環(huán)境中B10合金和高強鋼的自腐蝕速率分別為0.014 mm/a和0.15 mm/a；在靜態(tài)絕緣環(huán)境中，高強鋼的腐蝕速率在電偶作用下增至0.38 mm/a，而B10合金則被保護，腐蝕速率降至0.002 2 mm/a；在動態(tài)絕緣環(huán)境中，B10合金和高強鋼的腐蝕速率由于流速沖刷作用有所增加，分別為0.038 mm/a和0.48 mm/a；在動態(tài)電偶環(huán)境中，高強鋼腐蝕加速，B10合金被保護，腐蝕速率降低。

2.4 討論

2.4.1 B10合金與高強鋼的電偶腐蝕特征

通常采用電偶腐蝕效應γ來表征材料發(fā)生電偶腐蝕的程度[6]，γ的計算公式見式(1)

(1)

式中：ΔWA和RA分別是空白條件下陽極試樣的質(zhì)量損失和腐蝕速率；ΔW′A和R′A分別是電偶條件下陽極材料的質(zhì)量損失和腐蝕速率。

表4 不同狀態(tài)下面積比為1∶1的B10合金和高強鋼的腐蝕速率Tab. 4 Corrosion rates of B10 alloy and high strength steel with area ratio of 1∶1 under different conditions (mm·a-1)

根據(jù)式(1)及表3、4中數(shù)據(jù)測得B10合金-高強鋼的電偶加速效應，見表5。由表5可見：在靜態(tài)環(huán)境中，陽極和陰極的面積比對電偶腐蝕速率有很大影響，陽極金屬的腐蝕速率隨著陰陽極面積比的增大而增加，即B10合金-高強鋼的電偶腐蝕面積效應顯著。

在動態(tài)環(huán)境中，一方面高強鋼自身的腐蝕速率由于流速沖刷作用增加，另外，動態(tài)環(huán)境中，B10合金與高強鋼之間的電偶效應也有所增強，兩方面作用導致高強鋼的腐蝕速率較高(0.64 mm/a)，B10合金與高強鋼之間的電偶腐蝕加速作用明顯。因此，在實際應用過程中，應避免B10合金與高強鋼接觸使用。

表5 B10合金與高強鋼的電偶腐蝕效應Tab. 5 Galvanic corrosion effect of B10 alloy and high strength steel

對于B10合金，無論在靜態(tài)還是動態(tài)環(huán)境中，當其與高強鋼偶接時，B10合金受到保護，腐蝕速率低于未偶接時的。在實際工程應用中，可以采用鐵合金犧牲陽極方法對B10合金海水管路進行陰極保護，以降低其腐蝕速率。

2.4.2 電偶腐蝕的電絕緣控制方法

將兩種或兩種以上電接觸(用導線連接或直接接觸)的異金屬置于腐蝕介質(zhì)中時，就能夠形成腐蝕電偶，發(fā)生電偶腐蝕，自腐蝕電位低的陽極金屬的溶解速率增大[7-9]。電偶腐蝕的嚴重程度可以用ig來表征，見式(2)。

(2)

式中：ig為電偶對陽極與陰極之間的電偶電流，Ec與Ea分別為電偶對陰極和陽極的開路電位，Rc與Ra分別為電偶對陰極和陽極的極化電阻，Rs為溶液電阻，Rm為陰極與陽極之間連接電路的電阻。電偶電流正比于陰陽極的電位差(Ec-Ea)，反比于整個電偶體系的電阻。

電偶腐蝕的產(chǎn)生及其嚴重程度取決于電偶體系的熱力學因素和動力學因素。電偶腐蝕的熱力學因素為偶合金屬之間的電位差Ec-Ea。由式(2)可見：該差值也是電偶腐蝕的驅(qū)動力。電偶腐蝕的動力學因素包括電偶對的陰、陽極極化行為、面積比、連接電阻等[10]。從式(2)可以看出，不同金屬接觸產(chǎn)生電偶腐蝕必須具備3個基本條件：一定的電位差(即Ec-Ea不能過小)、存在離子通道(即Rs不能無窮大)、存在電子通道(即Rm不能無窮大)。根據(jù)電偶腐蝕成立的3個條件，對于電偶腐蝕的控制也有3類方法：一是結(jié)構(gòu)設(shè)計中考慮異種金屬的相容性，消除電位差；二是隔離離子通道，控制異種金屬表面裸露；三是隔離電子通道，在異種金屬接觸面施加絕緣電阻。對于工程結(jié)構(gòu)中不可避免采用高電位差異種金屬連接使用的部位，電絕緣措施是目前可靠的防止電偶腐蝕的方法之一，GJB 1720—1993《異種金屬的腐蝕與防護》中規(guī)定，異種金屬連接時(尤其是電位差較大的異種金屬)，應在連接點(或面)采取適當?shù)慕^緣措施。

電絕緣方法是在陰極和陽極接觸部位施加絕緣措施，通過增加金屬回路電阻Rs來降低電偶腐蝕電流ig，其中Rs值的大小是影響絕緣效果的核心因素，然而目前對于Rs值的量化規(guī)定尚無明確標準。潘大偉等[10]研究發(fā)現(xiàn)，當絕緣電阻大于10 kΩ時，可以有效控制B10合金與TA2合金之間的電偶作用。張海麗等[11]研究認為絕緣電阻高于56 kΩ時方可控制B10合金與TA2合金之間的電偶作用。孫寶庫等[12]研究認為，絕緣電阻高于20 kΩ時可以有效控制B10合金與H62黃銅之間的電偶作用。趙欣等研究發(fā)現(xiàn)，濕態(tài)絕緣電阻Re與電偶電流存在非線性關(guān)系，當Re小于1 kΩ時，串聯(lián)電阻時的電偶電流可高于直接短接電阻時的，船體鋼的腐蝕速率也會高于直接短接時的；當Re大于1 kΩ時，Re越大，電偶電流越小，船體鋼的腐蝕速率越低。俄羅斯部分設(shè)計標準規(guī)定異種金屬絕緣電阻大于1 kΩ為有效。

電絕緣措施的有效性與電偶腐蝕敏感性的量化評估直接相關(guān)。目前，我國對于電偶腐蝕敏感性的量化等級尚無明確標準規(guī)定。參考航空標準HB5374—1987《不同金屬電偶腐蝕電流測定方法》，根據(jù)電偶腐蝕的平均電流密度大小，將電偶腐蝕敏感性分為五個等級。

A級：ig≤0.3 μA/cm2；

B級：0.3

C級：1.0

D級：3.0

E級：ig≥10.0 μA/cm2。

電偶腐蝕以平均電偶電流作為判據(jù)：ig<5 μA/cm2時，允許使用；5 μA/cm210 μA/cm2時，限制使用。參考金屬材料在海水環(huán)境中的腐蝕電位序，目前艦船主要金屬材料之間的最大電位差約700 mV(不包含犧牲陽極材料)。根據(jù)式(2)，若要ig小于10 μA，則(Rc+Ra+Rs+Rm)數(shù)量級應在kΩ級別，且根據(jù)不同異種金屬類型有所差別。

采用Baesy腐蝕仿真計算軟件計算串聯(lián)不同絕緣電阻后的B10合金-高強鋼電偶對的陽極最大電流密度，評估電絕緣對電偶腐蝕防護的有效性及電絕緣判據(jù)，仿真計算結(jié)果如圖7所示。由圖7可見：陽極表面最大電流值隨回路電阻增加呈指數(shù)下降趨勢，當回路電阻大于4 kΩ后，ig基本達到最小值，且不再發(fā)生顯著變化，電偶敏感性可達到A級，近似絕緣。根據(jù)仿真計算結(jié)果，可將4 kΩ作為B10合金與高強鋼之間電絕緣方法有效性的評判標準。

圖7 高強鋼陽極表面電流隨絕緣電阻變化示意圖Fig. 7 Change of the max galvanic current on the surface of high strength stecl with insulation resistance

3 結(jié)論

(1)艦船海水系統(tǒng)管路材料B10合金與船體高強鋼之間存在嚴重的電偶腐蝕傾向，在動態(tài)海水環(huán)境中，電偶的腐蝕加速作用更加劇烈，不能在實際工程中直接接觸使用；

(2)電絕緣技術(shù)是控制B10合金與高強鋼之間電偶作用的有效方法，絕緣電阻4 kΩ可以作為B10合金與高強鋼之間電絕緣有效性的評判標準。