楊 揚，黨 暉，薛小軍，牛海波，陳 超

（1.陜西瑞凱環(huán)?？萍加邢薰?，西安 710065；2.陜西省科學(xué)技術(shù)情報研究院，西安 710054）

催化劑大幅提高了化學(xué)反應(yīng)的速度，在人類工業(yè)化進程中發(fā)揮了重要的作用，今天，催化劑又在煤化工行業(yè)、石油化工行業(yè)、材料合成、環(huán)境保護等領(lǐng)域發(fā)揮更大的價值，起到了舉足輕重的作用。由于重（貴）金屬及其氧化物對化學(xué)反應(yīng)特殊的催化活性和選擇性，銅、鋅、鎳、鈷、鉬、鉑、鈀等元素被用作大多催化劑的核心活性物質(zhì)，很多催化劑由金屬氧化物制成。催化劑投入工業(yè)應(yīng)用以后，隨著使用時間的延長，熱老化、碎化粉化、硫中毒、砷中毒、積碳等會導(dǎo)致催化劑活性下降，即使采用一些再生手段，其也無法滿足催化要求，最終喪失活性，成為廢催化劑。廢催化劑中的活性組分或載體多含有有毒有害物質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)期間，有毒有害物質(zhì)多沉積在催化劑上，因此廢催化劑被列入《國家危險廢物名錄》而嚴(yán)格監(jiān)管，廢物類別HW50。

全球每年產(chǎn)生的廢催化劑為50～70萬t，其中含有大量的重（貴）金屬[1]。在化工領(lǐng)域，一個年產(chǎn)10萬t的甲醇生產(chǎn)裝置，每年大約排出250 t廢甲醇催化劑；在石油化工領(lǐng)域，每煉制1 t原油會產(chǎn)生0.354 kg廢煉油催化劑；在環(huán)保領(lǐng)域，每輛汽車配套的每套廢三元催化裝置（TWCs）需要用鉑族金屬2 g，煙氣脫硫脫硝等也會產(chǎn)生大量廢催化劑[2-4]。

1 含銅的催化劑分類及主要來源

日本廢催化劑回收利用協(xié)會按組分曾將廢催化劑分為：Al、Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mn、Mo、Ni、P、Sb、V、W、Zn和Zr 16大類，并進一步分為58 小類[5]。

根據(jù)日本對廢催化劑的分類，含銅的催化劑主要類別如表1所示。

表1 含銅廢催化劑的主要類別及特性

另外，含銅催化劑經(jīng)過幾十年的發(fā)展，在以下領(lǐng)域應(yīng)用也越來越廣泛：甲醇合成催化劑，包括聯(lián)醇、高壓甲醇、低壓甲醇等；低溫一氧化碳變換催化劑，銅鋅鋁催化劑；甲醇制氫催化劑，組成與甲醇合成催化劑相似；煤制乙二醇中的草酸酯加氫催化劑，主要成分硅酸銅和氧化銅在20%～40%；脂肪醇加氫催化劑，銅鋅系；1,4-丁二醇合成過程的甲醛與乙炔反應(yīng)催化劑，銅鉍催化劑，銅鉍鎂硅催化劑；醋酸加氫或醋酸酯加氫制乙醇催化劑，銅硅催化劑；脫硫劑，主要含有氧化銅、氧化鋅；硝基苯加氫制苯胺催化劑，銅硅催化劑。

2 含銅廢催化劑綜合利用現(xiàn)狀

2.1 安全填埋

對于不具備回收利用價值，或受現(xiàn)階段技術(shù)手段的限制，無法進行資源化的固體廢物，可以選擇安全填埋進行處置。不同于一般固體廢物可以直接進行填埋，危險廢物需要進行特殊的固化、穩(wěn)定化等預(yù)處理，再進行填埋。

安全填埋技術(shù)存在以下缺點：浪費了寶貴的有價金屬等資源；填埋場對地形地貌、水文地質(zhì)等要求比較嚴(yán)苛；占地面積大，維護成本高，國內(nèi)危險廢物處置企業(yè)填埋直接普遍成本超過3 500元/t；對土壤和水源容易產(chǎn)生二次污染，存在較大的環(huán)境風(fēng)險。

2.2 火法冶煉

火法冶煉也有人稱作干法回收，即利用焙燒爐、熔煉爐等對廢催化劑進行高溫處理，使廢催化劑中的有價金屬熔融成金屬或合金，或通過氧化焙燒、氯化焙燒等使金屬組分生成易于分離回收的化合物。

但火法處理存在公認(rèn)的弊端：有價金屬分散在爐渣、冰銅、煙塵中，金屬的回收率普遍不高。金屬以粗合金的形式回收，需要進一步精煉提純；除了形成金屬合金產(chǎn)品外，還形成了爐渣、冰銅、煙塵三種固體廢物，需要單獨處理；不可避免地產(chǎn)生SOx、NOx等大氣污染物，這些污染物需要配套大量的凈化處置設(shè)施，凈化過程還會產(chǎn)生廢水；物料顯熱無法有效回收，系統(tǒng)熱效率低、能耗高；作業(yè)過程涉及高溫物料，有毒有害粉塵、氣體，危險因素較多；自動化難以實現(xiàn)，勞動定員多、勞動強度大。

2.3 等離子爐焚燒

朱兆鵬等用等離子爐處理含鉬廢催化劑回收有價金屬，利用等離子爐的高溫[6]。研究發(fā)現(xiàn)，這種工藝既解決了廢催化劑的污染難題，又使寶貴資源得到綜合利用，雖然試驗已取得了階段性的突破，但高溫下的反應(yīng)機理及耐火材料的使用壽命等問題仍需要進行探索。在實現(xiàn)連續(xù)冶煉、節(jié)能降耗和提高金屬回收率等方面，還有許多深入細(xì)致的工作要做?？梢酝茢啵入x子爐焚燒技術(shù)距離工業(yè)化方面還有很長的路要走。

2.4 濕法冶金

用酸、堿或其他溶劑浸出廢工業(yè)催化劑的有價成分，進行固液分離，濾液經(jīng)萃取、離子交換、樹脂吸附、膜分離等技術(shù)除雜純化后，再通過化學(xué)沉淀、電解沉積、蒸發(fā)結(jié)晶等手段回收有價金屬，產(chǎn)品是金屬單質(zhì)或化合物。

采用純濕法處理廢催化劑，有以下問題：載體如氧化鋁等有可能隨金屬一起溶解，待回收金屬和載體的分離會產(chǎn)生大量廢液，易造成二次污染；對于積碳、包裹有機物的廢催化劑，純濕法無法實現(xiàn)有效分離；濕法處理產(chǎn)生的廢液難以回用，可能造成二次污染。

2.5 水泥窯協(xié)同處置

水泥回轉(zhuǎn)窯處置可燃性危險廢棄物，對環(huán)境和水泥質(zhì)量無不良影響，并且節(jié)約了能源[7]。新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯由于其獨有的先天優(yōu)勢，在處置廢棄物領(lǐng)域越來越受到重視。目前，我國已進入水泥窯協(xié)同處置危廢的工業(yè)化實際應(yīng)用階段，工程項目陸續(xù)投產(chǎn)。

水泥窯協(xié)同處置技術(shù)存在以下缺點：原料適用范圍有限，不能處理堿、氯、硫等有害組分含量高的固體廢物；配料等工藝控制比較復(fù)雜，否則將對水泥生產(chǎn)主系統(tǒng)造成不良影響；可能會對水泥產(chǎn)品的質(zhì)量造成不良影響。

3 含銅廢催化劑綜合利用技術(shù)展望

含銅催化劑應(yīng)用領(lǐng)域多，廢催化劑產(chǎn)出量大，提取廢催化劑中的有價金屬后，不僅實現(xiàn)了危險廢物的資源化，同時也實現(xiàn)了危險廢物的減量化，再經(jīng)過較低的成本，即可實現(xiàn)危險廢物的無害化。

以甲醇合成銅鋅系催化劑為例，其典型化學(xué)組成如表2所示。外觀為φ5.0 mm×（4.5～5.5）mm的黑褐色圓柱體，如圖1所示，堆密度為1.20±0.05 kg/L，比表面積為100～110 m2/g[7]。

圖1 新鮮催化劑形態(tài)

表2 銅鋅系廢催化劑的典型成分

催化劑的使用一般經(jīng)歷以下過程：裝填φ16 mm氧化鋁瓷球→裝填φ8 mm氧化鋁瓷球→裝填φ5.0 mm×（4.5～5.5）mm催化劑→覆蓋不銹鋼絲網(wǎng)→裝填φ8 mm氧化鋁瓷球→升溫還原（CuO+H2=Cu+H2O）→正常使用→失活報廢。催化劑失活報廢后，由于高溫老化、催化劑床層壓力等影響，規(guī)則的顆粒會被破壞，如圖2所示。

圖2 廢催化劑形態(tài)

根據(jù)含銅廢催化劑的特性，最合理的工藝是采用“火法+濕法”相結(jié)合的回收技術(shù)，工藝流程如圖3所示。

3.1 篩選

篩選的主要目的是通過篩分、重力分選等物理方法，使大部分載體與活性組分實現(xiàn)分離，降低后續(xù)系統(tǒng)的處理負(fù)荷。

3.2 焙燒

焙燒溫度800～1 200℃，對篩選出的活性組分進行高溫焙燒主要的目的為：將吸附或包裹在活性組分上的有機物、積碳焚燒掉；脫除活性組分上固定的硫；將殘留載體中的γ-Al2O3晶型轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，使其在后續(xù)不會被浸出；將活性組分中的金屬銅、氧化亞銅、硫化銅、硫酸銅轉(zhuǎn)化為氧化銅，以提高后續(xù)浸出率。

圖3 含銅廢催化劑綜合回收工藝流程

3.3 球磨

球磨的目的是破壞廢催化劑中的大顆粒、結(jié)塊等，使待回收物料形成均勻的粉末，磨細(xì)后的物料，可利用氣力輸送、漿料輸送等低成本手段進行輸送，同時在浸出階段可大幅提高有價金屬浸出率。

3.4 浸出

用硫酸為浸出劑，使廢催化劑中的活性組分銅、鋅等進入溶液，其他物質(zhì)留在浸出渣中，實現(xiàn)有價組分的分離，控制浸出液固比為（4～6）:1，使浸出液的Cu2+離子濃度≥50 g/L。

3.5 電沉積銅

電極反應(yīng)Cu2++2e→Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為+0.342 V，電極反應(yīng)Zn2++2e→Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.761 8 V，銅、鋅兩種金屬離子在水溶液中從熱力學(xué)上分析，具有較強的分離趨勢，因此選用電化學(xué)手段對其進行分離。第一段控制，使銅以致密的高純陰極銅形式予以回收，將溶液中的Cu2+離子濃度從50 g/L降低至15 g/L。

3.6 電積脫銅

第二段進行電積脫銅，控制電積電流密度不大于800～1 600 A/m2，將溶液中的Cu2+離子濃度從15 g/L降低至不大于0.5 g/L。湍流電積等新型電解沉積技術(shù)的產(chǎn)生，改變了傳統(tǒng)電積技術(shù)電解液自然緩慢的流動形式，使電解液強制在密閉電解槽中做高速流動，克服了電解沉積過程中濃差極化等不利影響，使大電流密度、低濃度金屬的電解沉積變?yōu)楝F(xiàn)實。另外，脫銅后液進行鋅的回收。

4 結(jié)論

含銅催化劑是一種在化工、環(huán)保等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的催化劑，而失活后的廢催化劑回收技術(shù)發(fā)展突飛猛進。本文分析了廢催化劑各種處置手段的優(yōu)缺點，從含銅廢催化劑的特性入手，介紹了一種易于實現(xiàn)工業(yè)化的催化劑綜合回收技術(shù)。隨著冶金技術(shù)的發(fā)展，一些新型的、高效的冶金技術(shù)逐漸應(yīng)用于廢催化劑的綜合利用，彌補了傳統(tǒng)技術(shù)只能以初級產(chǎn)品進行回收的缺陷，提高了金屬的回收率，并且環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染。