鞏桂芬　徐阿文　王磊　戴紹仕

摘 要：用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）改性聚乙烯-乙烯醇磺酸鋰（EVOHSO3Li），采用高壓靜電紡絲技術紡成相互交錯結構的纖維隔膜。對制備的隔膜分別進行化學結構、微觀形貌、吸液率和孔隙率、脹縮率、機械性能和熱性能（TG和DSC）的測試和分析。結果表明：EVOHSO3Li/PEGDMA復合隔膜材料的纖維絲光滑、粗細均勻、無珠體結構;與EVOHSO3Li隔膜材料相比，在EVOHSO3Li/PEGDMA質量比為100/40時復合隔膜的綜合性能最佳，孔隙率和吸液率分別為60%和258%，復合隔膜材料的脹縮率和拉伸強度都有所提高，分別為1.42和5.2MPa;加入PEGDMA改性后的隔膜的熱分解性能基本不變，起始熱分解溫度為270℃。

關鍵詞：靜電紡絲;PEGDMA;鋰電池隔膜;EVOH

DOI：10.15938/j.jhust.2019.03.016

中圖分類號： TM215.1

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2019）03-0100-06

Abstract：Interchangeable structure of the fibrous separator was formed by lithium ethylenevinyl alcohol copolymer sulfate （EVOHSO3Li） modified polyethylene glycol dimethacrylate （PEGDMA） using highvoltage electrostatic spinning technology. The mechanical properties， microstructure， absorbency and porosity， shrinkage rate， mechanical properties and thermal properties （TG and DSC） were tested and analyzed. The results showed that the fiber of EVOHSO3Li/PEGDMA separator composite was smooth with uniform thickness and nonbead structure. Compared with the EVOHSO3Li separator， the separator composite with the EVOHSO3Li / PEGDMA mass ratio of 100/40 has the best overall performance with the porosity and liquid absorption of 60% and 258% respectively. The shrinkage and tensile strength of the separator composite has increased—1.42 and 5.2MPa respectively. The thermal decomposition performance of the modified PEGDMA separator was almost unchanged， and the initial thermal decomposition temperature was 270℃.

Keywords：electrospinning; PEGDMA; lithium battery separator; EVOH

0 引 言

鋰離子電池比能量大、可多次循環(huán)利用、使用溫度范圍寬、自放電少、無記憶效應、綠色環(huán)保、功率高，是理想的儲能原料[1]。鋰電池由正負極、電解液、電池隔膜和電池外殼五個主要的部件組成[2]。鋰電池隔膜是一層放置在電池的正極和負極之間的滲透膜，主要作用是防止正負兩極接觸短路，同時也能夠在電化學電池的閉合通道中運輸離子電荷載體[3-4]，是液體電解質電池的重要組成部分。目前，商業(yè)化的鋰電池隔膜是一類由聚烯烴材料制備而成的微孔薄膜，該類隔膜具有較好的力學特性，但其對極性較強的電解液親和性差，容易造成電解液泄露;此外隔膜的熔點低，容易引起電池短路，從而使電池產(chǎn)生冒煙、起火甚至爆炸等安全性問題，危害人身和財產(chǎn)安全[5-6]。隔膜的結構和性質會顯著影響電池的能量比、功率效率、壽命和安全性[7]。理想的鋰電池隔膜應具有良好的離子運輸性能，高倍率容量、高孔隙率、孔徑大小均勻、與電池的電解液具有很好的浸潤性和相容性，且必須具有足以承受電池工作期間張力的機械強度，并具有高溫自閉性的特點[7-8]。

近些年來，擁有孔隙率高、孔徑均勻、孔隙可控等諸多優(yōu)點的無紡布隔膜備受關注。目前，制備無紡布的方法主要分為造紙法和靜電紡絲法。造紙法是將短細纖維與一定量的粘結劑混合在漿料中，利用轉移涂布的方式將漿料轉移至一定的載體上，經(jīng)過脫水、干燥、卷繞等步驟制備孔徑均勻的隔膜材料的方法;高壓靜電紡絲是一種在高電壓下將帶電的聚合物溶液或者熔體噴射、拉伸成大約10～100納米級纖維膜的方法[9]，也是制備高孔隙率、孔徑均勻的電池隔膜的重要方法。造紙法制備出的隔膜孔徑不均勻，孔隙率低且工藝過程繁瑣，而靜電紡絲法制備出的隔膜因具有微孔結構均勻、膜材料密度小、比表面積大、孔隙率高，離子透過速率高的特點[9]，在鋰電池領域應用前景廣泛。目前，鋰電池被應用于手機、電腦等通訊設備，相機、MP3等便攜式電子設備和大型的醫(yī)療、空間技術設備，近期逐漸嘗試應用于汽車、航天航空等領域[10-12]。

EVOHSO3Li是1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯在叔丁醇鋰催化下與乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）發(fā)生開環(huán)聚合反應制得的離子型接枝聚合物，分子鏈段中有著大量的親水基團，具有較好的儲液性;其中含有的磺酸基能提升隔膜與電解液的浸潤性;同時EVOHSO3Li分子內(nèi)還存在能自由移動的鋰離子，因而能夠有效提高隔膜的鋰離子電導率，大大提高隔膜的鋰離子遷移數(shù)，是理想的鋰離子電池隔膜材料[13-16]。EVOHSO3Li的側鏈只含有羥基和磺酸基，其本身特有的結構影響著電紡成膜的力學性能。本文采用PEGDMA與EVOHSO3Li共混來改善其力學性能。PEGDMA分子兩端擁有雙鍵，在高溫和引發(fā)劑激發(fā)條件下，極易分裂成為自由基引發(fā)自聚合反應，形成不熔不溶的網(wǎng)狀交聯(lián)結構，與EVOHSO3Li均勻共混，利用其交聯(lián)后網(wǎng)絡結構提升隔膜的機械拉伸強度。

1 實 驗

1.1 原材料

1，3-丙烷磺酸內(nèi)脂（化學純），湖北和昌化工有限公司;聚乙烯-乙烯（EVOH，工業(yè)級），日本可樂麗公司;叔丁醇鋰（化學純），上海歐金實業(yè)有限公司;N，N-二甲基乙酰胺（化學純），上海金山經(jīng)緯化工有限公司;丙酮（分析純），臺山市眾城化工有限公司;正丁醇（分析純），天津富宇精細化工有限公司;乙醚（分析純），臺山市眾城化工有限公司;鋰離子電池電解液（化學純），朝陽永恒化學有限公司;無水乙醇（分析純），天津市致遠化學試劑有限公司;偶氮二異丁腈（AIBN，分析純），天津大學科威公司;聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA，化學純），上海阿拉丁試劑有限公司;鋁箔：厚10微米、寬30厘米，克林萊塑料有限公司。

1.2 靜電紡EVOHSO3Li/PEGDMA電池隔膜的制備

將烘干的棕黃色EVOHSO3Li固體[17-20]切成顆粒狀，稱取一定量的EVOHSO3Li在60℃條件下溶于DMAc溶劑中，按照質量比配制成40wt.%的溶液，并靜止一段時間除去氣泡。按照20/100、40/100、60/100、80/100、100/100的質量比將PEGDMA加入EVOHSO3Li溶液中，并按PEGDMA質量的0.1%加入AIBN在室溫下攪拌均勻，配制成共混紡絲液。

將紡絲液抽入到一次性注射針筒中，安放在微量注射泵上，在高壓靜電紡絲機上維持紡絲狀態(tài)維持7小時后得到纖維隔膜，再對隔膜進行后處理，將紡制成無紡布后先放于真空烘箱，減壓處理5個小時，然后在鼓風烘箱中加熱到85℃，熱處理12小時。

2 表征與性能測試

利用美國Thermo Nicolet公司的AVATAR型紅外光譜儀對隔膜成分化學結構進行分析。利用荷蘭飛利浦公司SIRION200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對EVOHSO3Li纖維膜和PEGDMA/EVOHSO3Li交聯(lián)纖維膜進行微觀相貌的表征。

孔隙率、吸液率和脹縮率測試：測試儀器為德國艾可勒公司ALC210.2型電子天平和義烏開拓五金有限公司220183型螺旋測微器，試樣的有效尺寸為2cm×2cm，利用公式（1）計算孔隙率φ。

利用美國英斯特朗公司Instron5569型電子萬能材料試驗機對隔膜進行力學性能測試，試樣的有效尺寸為110mm×10mm;拉伸速率為2mm/min。利用PerkinElmer TGA7型熱重分析儀測試隔膜的熱穩(wěn)定性能。測試條件：N2，溫度變化范圍50～60℃，升溫速率為20℃/min。利用美國TA儀器DSCCT0648型示掃描量熱儀測定纖維膜的熱性能，分析PEGDMA的加入量對隔膜熱性能的影響。測試條件：N2，溫度變化范圍50～60℃，升溫速率為10℃/min。

3 測試結果分析

3.1 化學結構分析

圖1為EVOHSO3Li隔膜和EVOHSO3Li/PEGDMA隔膜的紅外吸收光譜。通過對下圖的觀察和對比可以很明顯的看出：兩個隔膜試樣均具有EVOHSO3Li的特征吸收峰，即在官能團區(qū)3320cm-1處出現(xiàn)強而寬的吸收特征峰，該吸收特征峰為EVOH高分子鏈上-OH-（羥基）伸縮振動峰;在2931cm-1處的高強峰是-CH2-（亞甲基）反對稱伸縮振動峰;在2854cm-1處的中強度峰是-CH2-（亞甲基）對稱伸縮振動吸收峰。a）在1638cm-1處出現(xiàn)-微弱峰，分析是原料EVOH中長鏈端部未參加聚合反應所殘留的雙鍵和紡制出的隔膜中殘留的水分引起的。b）中，在1420cm-1處的中強峰是-CH次甲基的彎曲振動峰;而在指紋區(qū)出現(xiàn)1185cm-1處和1063cm-1處出現(xiàn)的強峰分別是S=O的伸縮振動峰和-CO（仲羥基）的伸縮振動峰。在1631cm-1處出現(xiàn)的-C=C-振動吸收峰峰強和峰面積都與圖a）中1638cm-1處雙鍵峰的強度和面積相當對比a），曲線在b）中可以觀察出混入PEGDMA后在1733cm-1處多出一個特征吸收峰，應是PEGDMA中存在的-C=O（酯基）的振動吸收峰，說明紡絲液中成功加入PEGDMA。

3.2 SEM結果分析

如圖2中所示（a）～（e）是按照100/0、100/20、100/40、100/60、100/80的質量比在EVOHSO3Li中加入PEGDMA并發(fā)生交聯(lián)反應后隔膜在20kV電壓下放大5000倍后掃描電鏡圖片。

圖2（a）是沒有加入PEGDMA的EVOHSO3Li電鏡圖片，可以明顯的看出纖維絲形成的網(wǎng)絡結構，纖維直徑大約在200nm且分布均勻，孔隙清晰;觀察圖2（b）發(fā)現(xiàn)相比于EVOHSO3Li纖維膜，由于PEGDMA在隔膜的內(nèi)部和表面發(fā)生交聯(lián)使其纖維直徑稍稍加粗達到300-400nm，分布均勻，基本沒有出現(xiàn)珠狀交聯(lián)體;觀察圖2（c）可以看到PEGDMA交聯(lián)反應使纖維直徑明顯擴大達到了300-600nm，纖維分布尚屬均勻且沒有發(fā)現(xiàn)噴珠和交聯(lián)結塊;在圖2（d）和圖2（e）中除了可以清晰的看到由于交聯(lián)反應使纖維直徑明顯的擴大外，在纖維絲之間的交錯連接點上還有珠狀物質出現(xiàn)，并且纖維直徑也不太均勻。這是由于一方面在紡絲液中混入的PEGDMA過量使紡絲液的粘度增大，在紡絲時電場的靜電力不足以克服紡絲液的表面的張力而發(fā)生噴珠的現(xiàn)像，另一方面過多的PEGDMA在熱處理時不能完全的發(fā)生交聯(lián)反應析出并聚集在隔膜的表面形成珠體。綜上對比可以得出只有EVOHSO3Li/PEGDMA的質量比在20/100、40/100時電紡才能得到纖維絲光滑、粗細均勻、無珠體的隔膜。

3.3 孔隙率和吸液率的分析

圖3為EVOHSO3Li對混入不同含量的PEGDMA交聯(lián)反應時隔膜孔隙率和吸液率造成的影響。由下圖所示，電紡得到的EVOHSO3Li隔膜其孔隙率得到69%，吸液率到達393%。加入PEGDMA交聯(lián)改性后的隔膜孔隙率和吸液率均有所下降，其中質量比20/100的試樣孔隙率為67%，吸液率為279%，而EVOHSO3Li/PEGDMA（40/100）的試樣孔隙率和吸液率為60%和258%相比于EVOHSO3Li隔膜有所下降，這可能是由于摻雜在EVOHSO3Li中的PEGDMA發(fā)生交聯(lián)后使纖維絲的直徑略有增加從而導致孔隙率和吸液率下降。吸液率受到孔隙率的影響，隨著孔隙率的降低而下降。這一結果也與掃描電鏡圖所觀察到的微觀形貌所表達出的結論一致。

3.4 交聯(lián)隔膜的脹縮率

由表1可知，當混入PEGDMA的質量比小于100/80時，相比于EVOHSO3Li隔膜的脹縮率都有一定程度的下降，當EVOHSO3Li/PEGDMA質量比為100/60時脹縮率下降的最明顯僅為1.2%。但是當質量比達到100/80時脹縮率反而有所升高。總體上在混入PEGDMA并發(fā)生交聯(lián)反應后能降低隔膜的脹縮率。

3.5 力學測試結果分析

圖4為隔膜的拉伸強度折線圖。在EVOHSO3Li中加入不同量的PEGDMA發(fā)生交聯(lián)反應后相比于未加入PEGDMA的EVOHSO3Li隔膜其拉伸強度均有大幅的提升，并且隨著PEGDMA/EVOHSO3Li質量比的增加，拉伸強度呈現(xiàn)出先增加后有所降低的趨勢。未加入PEGDMA的EVOHSO3Li隔膜拉伸強度僅有1.9MPa，混入PEGDMA的質量比100/20一組其拉伸強度達到了4.8MPa，機械強度提升了252%，而EVOHSO3Li/PEGDMA質量比為100/40時拉伸強度提升效果最好達到了5.2MPa，較純膜的機械強度提升了近270%。加入PEGDMA的質量比為100/60和100/80的兩組試樣的機械強度分別為5MPa和4.5MPa，較100/40的試樣略有降低。交聯(lián)隔膜機械強度的提高主要是由于加入PEGDMA交聯(lián)后在EVOHSO3Li纖維膜的內(nèi)部和表面形成了不溶不熔的交錯網(wǎng)絡，使纖維絲的直徑擴大，使其力學性能大大提升。當PEGDMA的加入量過多時交聯(lián)過度，交聯(lián)點增多在拉伸時降低了纖維絲的取向度，反而使其機械強度下降。測試的結果也與掃描電鏡觀察到的情況符合?？傮w上加入PEGDMA交聯(lián)后能大幅提升隔膜的機械強度，提升范圍在253%～270%之間。

3.6 TG測試結果分析

圖5為EVOHSO3Li膜和EVOHSO3Li/PEGDMA纖維膜熱失重曲線。從圖中可以看出EVOHSO3Li膜和EVOHSO3Li/PEGDMA隔膜在升溫的過程中都有兩次明顯熱失重。EVOHSO3Li膜的第一次失重發(fā)生在270℃～320℃之間，是由于EVOH中的乙烯醇脫水發(fā)生分解引起的，第二次失重發(fā)生在400℃～420℃之間，是由于EVOH鏈中的聚乙烯分解引起的?；烊隤EGDMA并交聯(lián)后第一次失重也在270℃開始但是失重的區(qū)間延長，經(jīng)過分析得出可能是由于PEGDMA交聯(lián)形成的網(wǎng)絡結構中含有的酯基分解引起，而第二次失重與EVOHSO3Li膜一致是殘留下的碳鏈分解引起。綜上所述，加入PEGDMA發(fā)生交聯(lián)后并未影響纖維膜的熱分解性能。

3.7 DSC測試結果分析

如圖6所示，EVOHSO3Li膜和EVOHSO3Li/PEGDMA在95℃附近均有一峰，而EVOHSO3Li膜在140℃和250℃處出現(xiàn)峰。95℃附近出現(xiàn)的峰為EVOHSO3Li的Tg（玻璃化轉變溫度）峰，而在140℃附近出現(xiàn)的峰為Tm（熔融）峰，在250℃出現(xiàn)的為其分解峰。EVOHSO3Li/PEGDMA的DSC曲線并未在140℃處出現(xiàn)峰，說明加入PEGDMA后隔膜的熔點上升，并且在250℃附近也出現(xiàn)峰，說明其分解溫度較未改性前影響不大。

4 結 論

采用高壓靜電紡絲技術用PEGDMA改性EVOHSO3Li形成交聯(lián)的纖維隔膜，來提高隔膜的機械強度。紅外測試的結果可以確定在紡絲液中成功加入PEGDMA。改性后隔膜的吸液率和孔隙率、脹縮率和熱性能較未改性前影響不大。然而其改性后隔膜的機械強度能夠提升253%～270%，大大地改善了隔膜的力學性能。

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（編輯：關 毅）