楊書宇　范勇　陳昊　楊瑞宵　郭佳

摘 要：采用微乳化-相轉(zhuǎn)變法制備納米SiO2分散液，與聚酰胺酰亞胺樹脂機(jī)械共混并流延成膜，制成不同納米含量的復(fù)合材料。采用透射電子顯微鏡（TEM）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)材料進(jìn)行表征，按照IEC60343的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了材料的耐電暈壽命和其它介電性能，并進(jìn)行了熱重分析。結(jié)果表明，納米粒子在PAI基體中分散均勻且反應(yīng)完全;加入納米粒子提高了材料的熱穩(wěn)定性;隨納米粒子含量的增加，電導(dǎo)率、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗均發(fā)生有規(guī)律的變化，PAI復(fù)合材料的耐電暈壽命隨SiO2含量的增加而增加，納米粒子含量達(dá)到20%時(shí)，耐電暈壽命為17.35h，是純PAI材料的8倍以上;擊穿強(qiáng)度隨納米粒子含量的增加而減小。

關(guān)鍵詞：聚酰胺酰亞胺;納米SiO2;介電性能;熱性能

DOI：10.15938/j.jhust.2019.03.020

中圖分類號(hào)： TM215.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2019）03-0123-07

Abstract：The nanoSiO2 dispersions were prepared by microemulsificationphase transformation method and mechanically blended with polyamideimide resin， and then cast into films with different nanocontents. Nanocomposite films were characterized by transmission electron microscopy （TEM） and Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）. The corona resistance life and other dielectric properties of the material were tested in accordance with the IEC60343 standard and thermogravimetric analysis was carried out. The results show that nano SiO2 particles are uniformly dispersed in PAI matrix and materials reacted completely. The thermal stability of the composites are enhanced by adding nano particles. With the increase of SiO2 content， the electrical conductivity， dielectric constant and dielectric loss changes regularly. Compared with pure PAI， the corona resistance life of nanocomposite with 20% SiO2 is 17.35h， which increases more than eight times. However， the breakdown strength of nanocomposites is a little lower with increase of nanoSiO2 loading.

Keywords：polyamideimide; nanoSiO2; dielectric properties; thermal property

0 引 言

聚酰胺酰亞胺（PAI）是一種具有良好的耐熱性、介電和機(jī)械性能的高分子材料，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電氣電子等領(lǐng)域，如：漆包線漆、飛行器燒蝕材料等[1-5]。但隨著現(xiàn)代高壓電氣技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的聚酰胺酰亞胺材料在持續(xù)電暈放電作用下很難長(zhǎng)期保持絕緣性能，導(dǎo)致絕緣系統(tǒng)過早被破壞，降低了電機(jī)或電器的使用壽命。

近年來，納米技術(shù)的發(fā)展給納米材料科學(xué)帶來了廣闊的前景。由于納米粒子具有特殊的尺寸效應(yīng)，利用納米粒子摻雜改性后的復(fù)合材料具備傳統(tǒng)復(fù)合材料所不具備的優(yōu)異性能[6-11]。納米SiO2是納米復(fù)合材料中最常用的增強(qiáng)材料之一，具有顆粒尺寸小、鍵能高和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)。在聚合物中摻雜少量的SiO2納米粒子可以有效地提高耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和電氣性能等[12-14]。Lin等[15]采用溶膠-凝膠法制備了分散性良好的SiO2納米粒子，并制備了一系列SiO2/聚酰亞胺（PI）雜化薄膜，發(fā)現(xiàn)摻雜過后的復(fù)合膜熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，抗拉強(qiáng)度明顯提高。劉洋[16]等人將粒徑為30nm的SiO2無機(jī)填料摻雜到PI膜中，研究表明，SiO2的加入可以提高PI膜的電導(dǎo)率、介電常數(shù)和耐電暈壽命。Lin等[17]制備了SiO2/PI復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)隨著SiO2粒子含量的增加，薄膜的介電常數(shù)和介電損耗增大。Liu等[18]制備了SiO2/PI納米復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)SiO2含量為6%的復(fù)合薄膜的耐電暈壽命比純PI薄膜高四倍。然而，目前針對(duì)PAI的改性主要采用金屬氧化物納米粒子，利用納米SiO2改性PAI的研究還很少。

本文采用微乳化-相轉(zhuǎn)變法[19]制備了納米SiO2分散液，并成功制備了不同摻雜量的納米SiO2/PAI復(fù)合材料，對(duì)其微觀形貌進(jìn)行了表征，并分析了納米SiO2對(duì)納米復(fù)合薄膜熱穩(wěn)定性、介電性能、擊穿強(qiáng)度和耐電暈性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚酰胺酰亞胺，工業(yè)純，蘇州巨峰絕緣材料有限公司;正硅酸乙酯（TEOS），化學(xué)純，上海卓銳化工有限公司;甲基三乙氧基硅烷（MTES），化學(xué)純，上海硅山高分子材料有限公司;甲苯，化學(xué)純，長(zhǎng)春化學(xué)試劑廠;無水乙醇，分析純，天津化學(xué)試劑三廠;N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），工業(yè)純，上海試劑二廠;去離子水，自制。

1.2 納米SiO2/PAI復(fù)合材料的制備

1）微乳化-相轉(zhuǎn)變法制備納米分散液：在室溫條件下，將TEOS、MTES、甲苯加入三口瓶中攪拌，其中n（TEOS）∶n（MTES）=7∶1，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的均質(zhì)溶液。在超聲作用下，按照摩爾比n（H2O）∶n（TEOS+MTES）=2∶1向溶液中滴加去離子水，超聲攪拌2h，移至反應(yīng)釜中，在260℃下反應(yīng)12h，補(bǔ)加DMAc至濃度為15%，即得到納米SiO2分散液。

2）利用所制備的納米SiO2分散液與聚酰胺酰亞胺機(jī)械共混，用直徑為0.028mm的400目不銹鋼濾網(wǎng)過濾，機(jī)械攪拌24h，得到均一穩(wěn)定的納米改性聚酰胺酰亞胺樹脂液。

3）攪拌完成后，利用15μm厚的鋁箔作為載體，利用自制鋪膜機(jī)在鋁箔上勻速鋪膜，放入烘箱中160℃下加熱15min烘干溶劑，再升高溫度至220℃加熱1h，使預(yù)聚體脫水環(huán)化。冷卻后可在鋁箔表面得到SiO2/PAI復(fù)合薄膜，并嚴(yán)格控制復(fù)合薄膜厚度為25μm。

4）調(diào)整無機(jī)納米含量與聚酰胺酰亞胺樹脂液的配比，重復(fù)2）、3）步驟制備不同摻雜量的SiO2/PAI復(fù)合材料。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

利用透射電子顯微鏡（JEM2100）觀察納米粒子的分散狀態(tài)以及納米粒子在復(fù)合材料中的微觀形貌;采用德國(guó)Bruker 55型FTIR光譜儀分析復(fù)合材料的特征吸收峰。

耐電暈壽命測(cè)試根據(jù)IEC60343-1991標(biāo)準(zhǔn)，采用實(shí)驗(yàn)室自制的棒-平板式耐電暈測(cè)試裝置，測(cè)試條件：頻率50Hz，電場(chǎng)強(qiáng)度60kV/mm，溫度155℃。

利用HT-5/20型擊穿場(chǎng)強(qiáng)測(cè)試儀（桂林電器研究所）測(cè)試復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，測(cè)試條件：介質(zhì)為空氣，升壓速度1kV/s。

采用德國(guó)Novel Control寬頻介電譜測(cè)試儀在室溫條件下測(cè)試復(fù)合材料的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗和電導(dǎo)率。

采用METTLER TOLEDO SDTA851型熱重分析儀對(duì)純PAI和不同摻量的SiO2/PAI復(fù)合材料的熱分解溫度進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)所用測(cè)試試樣的質(zhì)量約為5～10mg。測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10℃/min，最高溫度700℃。

2 測(cè)試結(jié)果與討論

2.1 納米粒子及復(fù)合材料的微觀形貌

通過透射電鏡（TEM）對(duì)納米粒子及PAI復(fù)合材料進(jìn)行微觀表征，圖1（a）為放大倍數(shù)60000倍，標(biāo)尺為50nm的納米SiO2粒子TEM照片。可以看出，所制備的納米SiO2顆粒形貌大致呈圓形，粒徑均一，分散性良好，尺寸達(dá)納米級(jí)，粒徑小于20nm，一次粒子松散地聚集在一起形成二次粒子。

圖1（b）為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的透射電鏡照片，放大倍數(shù)為10000倍，標(biāo)尺為200nm。從照片中可以看出，淺色連續(xù)相為PAI基體，深色分散相為納米SiO2粒子?？梢钥匆?，納米粒子在PAI基體中分散均勻，呈絮凝狀松散分布，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

根據(jù)直線斜率計(jì)算得出熱分解活化能Ea，各個(gè)試樣的熱分解活化能如圖5所示，SiO2/PAI復(fù)合材料的熱分解活化能高于純PAI材料。這意味著改性后復(fù)合材料分解需要更高的能量，即納米SiO2的引入，增強(qiáng)了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)閾饺隨iO2后，在聚合物分子中會(huì)形成SiOSi網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，SiO的鍵能大于CC、CN鍵的鍵能，且這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)利于熱量的疏散，使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加，提升了材料的熱穩(wěn)定性。

2.4 介電性能

介電性能為電介質(zhì)材料的一個(gè)基本物理性能，本文是考察復(fù)合材料的介電性能隨著頻率和摻雜量的變化規(guī)律。圖6為各個(gè)摻雜量試樣的電導(dǎo)率與測(cè)試頻率的關(guān)系圖，從圖中可以看出，純PAI材料和SiO2/PAI復(fù)合材料的電導(dǎo)率均隨頻率的增加而增大，復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于純PAI材料的電導(dǎo)率，且隨納米SiO2含量的增加而增大。材料電導(dǎo)率影響的主要因素是材料內(nèi)部載流子的數(shù)量和載流子的遷移率，納米SiO2的加入不僅提高了載流子的密度，而且形成的無機(jī)-有機(jī)界面縮小了載流子躍遷所需克服的勢(shì)壘高度，使載流子的遷移更加容易，進(jìn)而使材料的電導(dǎo)率得到提升。

圖7為室溫下各個(gè)摻雜量試樣的介電常數(shù)與測(cè)試頻率的關(guān)系曲線圖，從圖中可以看出，各個(gè)摻雜量試樣的介電常數(shù)均隨頻率的升高而減小。介電常數(shù)隨頻率變化呈這種規(guī)律的原因主要是電介質(zhì)極化的建立需要時(shí)間，在低頻區(qū)（<103Hz），體系的各種極化均有充分的時(shí)間建立，因此介電常數(shù)較大，隨著電場(chǎng)頻率的增加，在高頻區(qū)（>103Hz）偶極子轉(zhuǎn)向困難，轉(zhuǎn)向極化來不及建立，極化不充分，導(dǎo)致介電常數(shù)減小。

另一方面，在相同頻率的情況下，SiO2/PAI復(fù)合材料介電常數(shù)均高于純PAI，且隨著摻雜量的增加呈現(xiàn)一個(gè)遞增的趨勢(shì)。這是因?yàn)榧{米SiO2粒子的加入增加了復(fù)合材料中界面和界面處極性基團(tuán)的數(shù)量，導(dǎo)致界面極化的產(chǎn)生，并且極性基團(tuán)會(huì)使體系的極化強(qiáng)度提高，進(jìn)而增加材料的介電常數(shù)。

圖8為各個(gè)摻雜量試樣的介質(zhì)損耗與測(cè)試頻率的關(guān)系曲線圖，從圖中可以看到，在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，介質(zhì)損耗隨著摻雜量的增加呈明顯的增加趨勢(shì)。納米SiO2的加入增加了體系中極性基團(tuán)數(shù)量，在增加極化強(qiáng)度的同時(shí)，也增加了極化損耗。另外在低頻區(qū)，介質(zhì)的松弛損耗主要來源于界面極化和電導(dǎo)損耗，納米SiO2的加入增加了界面的數(shù)量，同時(shí)增加了界面極化和電導(dǎo)率，導(dǎo)致?lián)p耗增加;在高頻區(qū)，介質(zhì)損耗主要來源于偶極子轉(zhuǎn)向極化，隨著頻率的增加，偶極子由于受到黏滯阻力作用，轉(zhuǎn)向越來越困難，逐漸跟不上電場(chǎng)的變化，消耗更多的能量，損耗進(jìn)一步增加。

雖然復(fù)合材料的電導(dǎo)率、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗都有一定的增加。但對(duì)其使用性能無較大影響。

2.5 耐電暈壽命測(cè)試

耐電暈壽命是指材料抵抗電暈作用而保持絕緣性能的時(shí)間，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。可以看出，納米SiO2/PAI復(fù)合材料的耐電暈壽命隨著納米粒子摻雜量的增加呈明顯的線性增加趨勢(shì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PAI復(fù)合材料平均耐電暈壽命達(dá)到17.65h，是純PAI的8倍以上。

電暈破壞發(fā)生的原因一方面是聚合物在帶電粒子轟擊作用下降解，降解處缺陷易聚集電荷形成局部電荷集中而導(dǎo)致?lián)舸?。而且聚合物的熱?dǎo)率不高，容易出現(xiàn)局部高溫而發(fā)生熱擊穿。納米SiO2的加入，使得PAI復(fù)合材料的耐電暈壽命得到明顯提升，可以從以下幾個(gè)原因作解釋：①在外電場(chǎng)的作用下，帶電粒子不斷對(duì)聚合物基體進(jìn)行轟擊，聚合物表面因碰撞而降解，導(dǎo)致納米SiO2顆粒逐漸暴露出來，在表面上形成一個(gè)無機(jī)納米保護(hù)層，有效的阻擋帶電粒子對(duì)內(nèi)部聚合物的侵蝕，使耐電暈壽命增加;②復(fù)合材料中，納米顆粒與PAI基體之間形成大量的載流子陷阱結(jié)構(gòu)，它們俘獲載流子形成空間電荷電場(chǎng)，且摻雜量越高，所形成的載流子陷阱結(jié)構(gòu)密度越大，其空間電荷電場(chǎng)強(qiáng)度越大，也越均勻。大量的空間電荷電場(chǎng)，有效地降低了載流子的能量，從而延緩了材料的電暈老化[21];③SiO2納米顆粒的導(dǎo)熱率及熱穩(wěn)定性比PAI基體高，產(chǎn)生的熱量更容易被傳遞疏散，減少了熱擊穿發(fā)生的可能。

2.6 擊穿強(qiáng)度測(cè)試

擊穿強(qiáng)度是衡量電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下保持絕緣性能的極限能力。測(cè)試結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯?，未摻雜的純PAI擊穿場(chǎng)強(qiáng)為220.89kV/mm，摻雜后的PAI復(fù)合材料隨著納米粒子含量的增加，擊穿強(qiáng)度呈單調(diào)遞減的趨勢(shì)。原因可能是由于納米SiO2的加入，使得體系中無機(jī)-有機(jī)界面增多，一般情況下，材料的擊穿都發(fā)生在材料結(jié)構(gòu)缺陷處，對(duì)于本次實(shí)驗(yàn)制備的PAI復(fù)合材料而言，SiO2與PAI基體間形成的無機(jī)-有機(jī)界面形成結(jié)構(gòu)缺陷，在外加電場(chǎng)下，在結(jié)構(gòu)缺陷處容易聚集電荷，使局部電場(chǎng)發(fā)生畸變形成導(dǎo)電通路而發(fā)生擊穿，且隨著納米SiO2含量的增加，相界面數(shù)量增加，局部電場(chǎng)發(fā)生畸變的概率隨之增大，擊穿強(qiáng)度降低。然而純PAI材料沒有上述所說的相界面，因而純PAI的擊穿強(qiáng)度較高。

3 結(jié) 論

1）TEM測(cè)試結(jié)果表明納米SiO2粒子在聚酰胺酰亞胺（PAI）基體中分散均勻，無明顯團(tuán)聚，一次粒徑小于20nm。FTIR測(cè)試結(jié)果表明SiO2的加入未影響PAI反應(yīng)過程，反應(yīng)完全。

2）利用HorowitzMetzger方法計(jì)算材料的熱分解活化能，納米摻雜后SiO2/PAI復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能略有提高。

3）經(jīng)過納米摻雜后，SiO2/PAI復(fù)合材料的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗和電導(dǎo)率均隨摻雜量增加而增加，但對(duì)于使用性能無明顯影響。

4）受無機(jī)納米粒子保護(hù)作用與載流子陷阱結(jié)構(gòu)的影響，摻入納米SiO2顯著提升了PAI復(fù)合材料的耐電暈壽命，且隨著SiO2含量的增加呈線性增加，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，耐電暈壽命為純PAI材料的8倍以上;與之相反，由于無機(jī)-有機(jī)界面形成的結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致SiO2/PAI復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度隨著SiO2含量的增加而降低。

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（編輯：關(guān) 毅）