曾曉燕，陳安平

(中國科學院 地質與地球物理研究所， 巖石圈演化國家重點實驗室， 北京 100029； 中國科學院大學， 北京 100049)

Phillips 和Layton(1964)在系統(tǒng)命名鈣質和堿性閃石時，最早提出一種假想的極富鈉閃石端員NaNa2Mg3Al2Si7AlO22(OH)2，并因Akiho Miyashiro在堿性閃石研究方面做出的重要工作，將這種閃石命名為Miyashiroite(Mi)。之后， Smith首次在挪威西部片麻巖地區(qū)一個名為Nyb?的村莊附近的超高壓榴輝巖中發(fā)現了此種閃石并進行了報道(Ungarettietal.， 1981)。1980年Smith和Ungaretti提議將此種閃石重新命名為nyb?ite。本文采用楊建軍(1997)的建議，將nyb?ite的中文名稱表述為灰閃石?；议W石顯著的礦物學特征是它的多色性：Ng’=無色，Np’=紫灰。按照閃石的命名規(guī)則(Leakeetal.， 1997； 王立本， 2001)，灰閃石屬于鈉質閃石，其成分需滿足NaB≥1.50 apfu (atoms per formula unit)，(Na+K)A≥0.50 apfu，6.50 apfu≤Si≤7.50 apfu，(Mg+Fe2++Mn2+)>2.50 apfu，Mg/(Mg+Fe2+)>0.50以及ⅥAl≥Fe3+?；议W石與同屬于鈉質閃石的藍閃石的區(qū)別在于后者(Na+K)A<0.50 apfu。

已經報道的灰閃石主要見于超高壓榴輝巖中(Ungarettietal.， 1981； Kechid and Smith， 1985； Yang and Smith， 1989； Hirajimaetal.， 1992； Hirajima and Compagnoni， 1993； 楊建軍， 1997)。另外，緬甸硬玉巖區(qū)也產出灰閃石(Htein and Naing， 1995)，加拿大Mont Saint-Hilaire火山角礫巖中也報道有富鐵灰閃石(Lussieretal.， 2015)。自從灰閃石在天然樣品中發(fā)現以來，其形成的溫壓條件一直為研究者所關注。早期Lappin和Smith(1978)認為產出于挪威Vestlandet的灰閃石穩(wěn)定溫壓條件為700～850℃、1.50 ～ 2.50 GPa，后期認為灰閃石穩(wěn)定壓力可達2.50～4.50 GPa(Smithetal.， 1990； Smith， 1995； Obertietal.， 2003)。前人對中國蘇魯堿廠榴輝巖灰閃石形成的溫壓條件存在不同的看法，Hirajima 等(1992)和Zhang等(1995)主要通過類比挪威灰閃石以及其它地區(qū)閃石變斑晶成分與溫壓關系的研究，認為灰閃石穩(wěn)定于高溫和超高壓環(huán)境(t=700～890℃，p>2.80 GPa)； 楊建軍(1997)從巖相學觀察出發(fā)，認為灰閃石結晶條件為t≤800℃、p≤2.20 GPa。Hirajima和Compagnoni(1993)認為意大利Brossasco-Isasca變質塊體超高壓榴輝巖中產出的富鐵灰閃石ferronyb?ite(ferronyb)與石榴石和綠輝石同期生長，通過計算限定灰閃石穩(wěn)定溫壓為500～570℃、1.20～1.50 GPa。Oberti等(2003)發(fā)現以上超高壓巖石中出現的灰閃石后期無一例外被綠閃石取代，故認為灰閃石穩(wěn)定溫壓高于角閃巖相。Shi 等(2003)通過包裹體的均一溫度和前人實驗巖石學結果，限定緬甸硬玉巖中灰閃石的形成溫度為250～370℃，壓力大于1.00 GPa。

除上述天然樣品外，前人還通過在Na2O-MgO-Al2O3-SiO2-H2O/HF體系下的實驗模擬研究了灰閃石形成的溫壓條件。Carman 和Gilbert(1983)的實驗表明，灰閃石出現的溫壓條件為t=800～950℃、p>1.00 GPa，高于藍閃石穩(wěn)定的溫度。Pawley(1992)實驗發(fā)現灰閃石穩(wěn)定的溫壓范圍為600～900℃、1.50～3.20 GPa。Welch 和Graham(1992)模擬發(fā)現當溫壓條件為800～850℃、2.10～2.40 GPa時，角閃石中灰閃石的摩爾分數可以達到70%以上。Tropper等(2000)模擬實驗得到相同的閃石成分變化規(guī)律，即隨著壓力降低和溫度升高，固溶體的主要成分由藍閃石向灰閃石演變。

綜合上述天然樣品和實驗模擬研究發(fā)現，灰閃石的穩(wěn)定溫壓條件差異很大(圖1)，這主要有以下兩個方面的原因。其一，實驗模擬的成分體系與天然巖石組成相差較大，因此兩者限定的溫壓條件不盡相同。其二，同是天然巖石，不同產地和不同巖石類型中灰閃石的形成溫壓也不一致。本文以蘇魯堿廠地區(qū)榴輝巖中灰閃石為例，在巖相學觀察基礎上，選取接近實際巖石總組成的成分體系進行相平衡模擬研究，旨在限定灰閃石的穩(wěn)定溫壓條件。

圖 1 前人研究的灰閃石穩(wěn)定溫壓條件范圍Fig. 1 Temperature and pressure ranges of nyb?ite stability reported in previous studies

1 地質背景和巖相學

1.1 地質背景

蘇魯和大別山超高壓地塊將北部太古宙中朝克拉通與南部元古宙揚子克拉通分開，被認為是三疊紀揚子克拉通向北俯沖進入中朝克拉通的產物(Lietal.， 1993)。蘇魯超高壓-高壓變質帶呈近北東-南西走向，北以五蓮-煙臺斷裂(WYF)為界與華北陸塊的萊陽盆地相鄰，南以嘉山-響水斷裂(JXF)為界與華南陸塊相連，西以郯廬斷裂為界與華北陸塊相隔(圖2a)。該地區(qū)的基底是元古宙-太古宙角閃巖相片麻巖，被古生代生成的中朝克拉通蓋層覆蓋，并于中生代被大量花崗巖侵入。蘇魯高壓變質帶主要由片巖、副片麻巖、正片麻巖、榴輝巖、石英巖以及大理巖組成，超高壓變質帶主要由正片麻巖、副片麻巖、榴輝巖、石榴橄欖巖、石英巖與大理巖等組成，超高壓指示礦物柯石英常常以包體形式出現在石榴石、綠輝石、藍晶石、綠簾石和鋯石中(Yang and Smith， 1989)，還發(fā)現有粒間柯石英(葉凱等， 1996； Liou and Zhang， 1996)。對含有柯石英的鋯石幔部進行的SHRIMP法U-Pb定年結果限定該區(qū)超高壓變質的時限為240 ～ 225 Ma，屬于中三疊世(Yangetal.， 2003)。詳細的巖相學研究表明，大別-蘇魯造山帶超高壓變質巖總體上經歷了5個變質階段，其峰期榴輝巖變質溫壓條件為p>2.80 GPa、t=700～890℃(Liu and Liou， 2011)。

位于蘇魯南部的東海地區(qū)主要出露元古宙長英質片麻巖(楊天南等， 2001)，后被中生代花崗巖大量侵入，并被第四紀沉積物不整合覆蓋，相較其他地區(qū)缺少古生代地層。東海地區(qū)也是目前蘇魯榴輝巖出露最多的區(qū)域，多于30處，榴輝巖主要以團塊狀或棱鏡狀產出于花崗片麻巖中，巖體大小相差甚大，小至巖體厚度小于1 m，大至大于200 m× 20 m(Zhangetal.， 1995)。堿廠榴輝巖位于東海縣城西北約20 km的堿廠村(圖2b)，呈10 m×10 m的塊體產于花崗質片麻巖中，其片理與圍巖片麻理基本一致。

1.2 堿廠榴輝巖巖相學特征

含有灰閃石的堿廠榴輝巖中主要礦物含量由多至少包括綠輝石、石榴石、灰閃石、綠閃石、鈉云母、藍晶石、石英、磷灰石以及金紅石/鈦鐵礦。主要組成礦物粒度為中-粗粒(1～3 mm)。新鮮榴輝巖幾乎不發(fā)生退變作用，主要礦物為綠輝石、石榴石、石英以及金紅石，其中石榴石偶爾包裹石英+鈉長石的多晶集合體；新鮮巖石偶爾被幾條平直脈體貫穿，脈體主要由鈉長石+綠閃石細粒集合體組成，脈體內的石榴石和綠輝石退變強烈。退變榴輝巖發(fā)育斑狀變晶結構，灰閃石主要以變斑晶形式存在，其余礦物大部分存在于基質中，其中中-粗粒(1.5～3 mm)的綠輝石發(fā)育霓石-普通輝石+鈉長石或者綠閃石/紅閃石+鈉長石后成合晶； 中粒(1～2 mm)石榴石邊緣及裂隙常被綠閃石及灰閃石包圍和填充(圖3b)； 綠輝石和石榴石偶被針狀鈉云母橫穿，而較粗粒(1.5～2 mm)的片狀鈉云母常包裹綠輝石或被后成合晶輕微取代的綠輝石、石榴石(圖3c～3d)、殘余細粒藍晶石(圖3d)、自形-半自形灰閃石(圖3e～3f)。退變較強的榴輝巖中，鈉云母完全被鈉長石+剛玉合晶取代，成為鈉云母假像，包裹石榴石、綠簾石以及鈦鐵礦，且邊緣被綠閃石包圍(圖3g)； 藍晶石少見且被鈉云母包裹，偶爾包裹石榴石和細粒自形綠簾石； 綠簾石也少見，被鈉云母和灰閃石包裹，偶見綠簾石包裹石榴石和綠輝石(圖3c)，不見石榴石和綠輝石包裹綠簾石的現象； 石英含量隨退變程度增強明顯增多，常局部富集，且常被細窄的霓石環(huán)帶包圍(圖3g)； 副礦物金紅石邊緣常被鈦鐵礦取代，偶見細粒榍石。磷灰石主要以綠輝石和石榴石的包裹體形式出現。

圖 2 蘇魯超高壓變質帶位置(a)和東海地區(qū)榴輝巖分布[b, 據Zhang等(1995)修改]Fig. 2 The location of Sulu UHP metamorphic belt (a) and schematic map of eclogite localities in the Donghai area (b, after Zhang et al., 1995)

1.3 灰閃石顯微特征

灰閃石生長沒有定向性，粒度變化較大(0.5～3 mm)，多色性為：Ng’=無色，Np’=紫灰?；议W石主要以變斑晶形式包圍交代石榴石(圖3b、3e、3g～3 h)，不見石榴石包裹灰閃石或綠閃石的現象，其與石榴石接觸處常見成分環(huán)帶(圖3b、3h)?；议W石變斑晶與綠輝石之間的結構關系分為兩種： 其一，灰閃石變斑晶包裹部分被后成合晶取代的綠輝石(圖3b、3g～3h)； 其二，灰閃石變斑晶與旁邊綠輝石具有平直的接觸邊界，該綠輝石未見退變作用(圖3h)?；议W石變斑晶包裹鈉云母(圖3h)，也被片狀鈉云母包裹(圖3e～3f)?；议W石偶爾包裹被普通輝石-霓石包圍的石英(圖3g)以及金紅石/鈦鐵礦。小顆粒(≤1 mm)灰閃石常生長在石榴石裂隙、石榴石與綠輝石之間以及鈉云母與石榴石之間(圖3a)，有時包裹細粒自形綠簾石?；议W石變斑晶邊部成分為綠閃石，且退變后期被綠輝石的綠閃石/紅閃石+鈉長石后成合晶包圍。

綜合上述現象得出灰閃石所在平衡礦物組合為Omp+ Pg+ Nyb ± Ttn ± Ilm(文中出現的礦物縮寫名稱引自沈其韓， 2009)，再退變?yōu)榫G閃石，其所在的礦物組合為Tmt+ Pl+ Pg+ Ttn ± Qtz ± Ilm，而早于灰閃石的峰期變質階段以及稍晚于峰期變質階段的礦物組合分別為Grt+ Omp+ Rt+ Coe和Grt+ Omp+ Ky+ Ep+ Rt/Ilm。

2 礦物化學

對堿廠榴輝巖中的主要礦物進行了化學成分分析。礦物化學組成由中國科學院地質與地球物理研究所巖石圈演化國家重點實驗室JEOL8100電子探針分析測定，電流為10 nA，加速電壓為15 kV，電子束斑直徑為5 μm，分析數據經ZAF程序修正，測試所用標樣為天然或合成的晶體。礦物結構式計算采用電價平衡法并假設各個礦物具有理想的化學計量數(Droop， 1987)。

2.1 石榴石

石榴石的電子探針化學成分分析結果見表1。在Grs-(Alm+Sps)-Pyp三角圖中可以看出，榴輝巖中的石榴石不具有明顯的成分環(huán)帶(圖4)。堿廠石榴石組成為Pyp23～30Alm54～64Grs13～20Sps2(表1)，是東海地區(qū)最富鐵、貧鎂和鈣的石榴石(Hirajimaetal.， 1992； 楊建軍，1997)，但邊部相較于核部和幔部稍富集鈣鋁榴石成分；被綠輝石以及灰閃石變斑晶包裹的石榴石成分與基質石榴石成分基本一致，其組成分別為Pyp23Alm57Grs18Sps2和Pyp20～27Alm56～61Grs15～16Sps2；被鈉云母包裹的石榴石相較于基質石榴石更富鐵以及貧鎂，其組成為Pyp16～20Alm63～64Grs16～18Sps2。

2.2 單斜輝石

單斜輝石的電子探針化學成分分析結果見表2。在Q(Wo+En+Fs)-Jd-Aeg的三角圖解(Morimotoetal.， 1988)中可以看出，單斜輝石沒有成分環(huán)帶(圖5)?；|中的以及被綠簾石和灰閃石變斑晶包裹的單斜輝石的硬玉組分最高，Jd=64%～73%；位于灰閃石變斑晶旁邊并與之接觸邊界平直的輝石成分為綠輝石，相較于基質輝石其硬玉組分可以降低至Jd=55%；被石榴石包裹的輝石既有不純硬玉也有綠輝石，Aeg=13%～14%；被鈉云母和石英包裹的輝石落入綠輝石域，其中被石英包裹的綠輝石硬玉組分較低，Jd=57%～ 58%； 常常圍繞石英一圈的輝石屬于霓石-普通輝石， Aeg=57%～58%， Jd=4%～6%。

圖 3 堿廠含灰閃石榴輝巖的顯微照片和背散射圖像Fig. 3 Photomicrographs and backscattered electron images of Jianchang nyb?ite-bearing eclogitea—細粒半自形灰閃石(Nyb)生長于石榴石(Grt)裂隙中，石榴石邊部被綠閃石(Tmt)包圍； b—自形灰閃石變斑晶包裹綠輝石(Omp)及其后成合晶、石榴石(Grt)以及金紅石(Rt)，灰閃石與包裹的石榴石接觸處具有明顯的成分環(huán)帶，灰閃石變斑晶邊緣成分為綠閃石/紅閃石(Ktp)，外圍被綠輝石后成合晶鈉長石(Ab)+綠閃石包圍； c—片狀鈉云母(Pa)包裹綠輝石和石榴石，綠輝石被硬玉分子含量變低的綠輝石+鈉長石合晶包圍，綠簾石(Ep)包裹自形的綠輝石； d—片狀鈉云母包裹他形細粒藍晶石(Ky)、綠簾石以及石榴石，其邊緣被綠輝石的后成合晶以及綠閃石包圍； 基質綠輝石被角閃石(Am)+鈉長石后成合晶交代； e—自形灰閃石變斑晶交代石榴石且截斷片狀鈉云母，鈉云母包裹金紅石/鈦鐵礦(Ilm)和自形綠簾石； f—片狀鈉云母包裹自形灰閃石、自形綠簾石以及金紅石，局部被呈樹枝狀的鈉長石+剛玉(Crn)后成合晶取代； 灰閃石變斑晶包裹金紅石和鈉云母，邊緣成分為紅閃石/綠閃石； g—退變質后期鈉云母完全被鈉長石+剛玉合晶取代成為鈉云母假像，鈉云母假像包裹石榴石、鈦鐵礦以及綠簾石，且邊緣被綠閃石包圍； 灰閃石變斑晶包裹石榴石、綠輝石及其后成合晶以及石英，石英邊緣常被霓石(Aeg)圍繞，偶見磷灰石(Ap)； h—自形灰閃石包圍交代石榴石，灰閃石還包裹綠輝石及其鈉長石+角閃石后成合晶、鈉云母、藍晶石以及金紅石/鈦鐵礦a—fine-grained and subhedral nyb?ite porphyroblast surrounded by garnet, which is replaced by a thin rim of taramite; b—euhedral nyb?ite porphyroblast including omphacite (partly replaced by symplectite), garnet and rutile; nyb?ite porphyroblast rimmed by taramite or katophorite (bright rims) and further surrounded by taramite + albite symplectites after omphacite; nyb?ite changing into taramite in the halos developed around a fine-grained garnet inclusion; c—garnet included in omphacite, which is further enclosed in paragonite flakes; the omphacite replaced by polycrystalline aggregate of omphacite (with lower jadeite content) + albite; epidote enclosing euhedral omphacite; d—flaky paragonite enclosing subhedral, fine-grained kyanite, epidote and garnet; the rim of the paragonite surrounded by taramite and symplectite after omphacite; omphacite in the matrix replaced by amphibole+albite; e—euhedral nyb?ite porphyroblast replacing garnet and cutting off flaky paragonite, which encloses rutile/ilmenite and euhedral epidote; f—flaky paragonite enclosing euhedral nyb?ite, epidote and rutile; paragonite partly replaced by albite + corundum symplectite; nyb?ite porphyroblast rimmed by taramite/katophorite enclosing rutile and paragonite; g—paragonite totally replaced by albite + corundum symplectite forming a paragonite pseudomorph (outlined by white dashed line), which encloses garnet, ilmenite and epidote; taramite replacing garnet observed in the pseudomorph; nyb?ite porphyroblast including garnet, omphacite and quartz; aegirine rimming quartz frequently observed; apatite occasionally observed; h—euhedral nyb?ite replacing garnet and enclosing omphacite, symplectite of amphibole+ albite, paragonite, kyanite and rutile/ilmenite

核部幔部邊部被綠輝石包裹被灰閃石包裹被鈉云母包裹123456789101112131415SiO238.5838.5038.7938.6238.9538.4738.5838.2138.7238.5138.4237.7438.0538.1537.91TiO20.030.020.010.020.000.000.020.030.000.010.010.080.030.040.01Al2O321.6521.6521.8221.4921.8921.6021.6921.5221.8421.6421.7320.7820.9521.3321.28Cr2O30.020.020.020.010.010.030.010.040.020.020.040.090.030.010.02FeO27.0026.7426.1825.4626.0126.0726.5225.1725.8126.5626.2628.3626.1128.9828.86MnO0.890.960.750.750.850.910.890.830.740.920.950.820.780.781.00NiO0.000.000.000.000.000.020.010.000.000.000.000.000.000.000.00MgO6.236.667.597.998.016.046.096.226.325.915.935.406.935.154.10CaO5.595.085.135.134.746.446.277.376.526.696.405.895.365.596.56Na2O0.040.020.040.090.020.030.030.030.000.020.010.020.020.020.02總量100.0199.65100.3399.56100.4999.62100.1299.4299.99100.2999.7799.1898.26100.0599.77Si3.003.002.992.992.993.003.002.983.002.993.002.983.002.993.00Ti0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00Al1.991.991.981.961.981.991.991.982.001.982.001.941.951.971.98Cr0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.010.000.000.00Fe3+0.010.010.050.080.050.010.020.060.000.040.010.080.040.040.02Fe2+1.741.741.641.571.621.691.701.581.671.691.711.801.681.871.89Mn0.060.060.050.050.060.060.060.050.050.060.060.050.050.050.07Ni0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00Mg0.720.770.870.920.920.700.710.720.730.680.690.640.820.600.48Ca0.470.420.420.420.390.540.520.620.540.560.540.500.450.470.56Na0.010.000.010.010.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00總量8.008.008.008.008.008.008.008.008.008.008.008.018.008.008.00XAlm0.580.580.560.540.550.570.570.540.560.570.570.610.560.630.64XSps0.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.02XPrp0.240.260.290.300.300.230.230.240.240.230.230.210.270.200.16XGrs0.160.140.14 0.140.130.18 0.170.200.18 0.180.18 0.160.15 0.160.18

圖 4 堿廠含灰閃石榴輝巖及其它產出灰閃石巖石中石榴石組成范圍Fig. 4 Composition of garnet in the Jianchang nyb?ite-bearing eclogite and other reported nyb?ite-bearing rocks

圖 5 堿廠含灰閃石榴輝巖及其它產出灰閃石巖石中單斜輝石組成范圍Fig. 5 Composition of clinopyroxene in the Jianchang nyb?ite-bearing eclogite and other reported nyb?ite-bearing rocks

表 2 堿廠含灰閃石榴輝巖中代表性單斜輝石的電子探針分析wB/%Table 2 Selected microprobe analyses for clinopyroxene in Jianchang nyb?ite-bearing eclogite

2.3 角閃石

角閃石的電子探針化學成分分析結果見表3，成分組成用Si-NaB和NaB-NaA圖解(圖6)表示，角閃石命名規(guī)則參照Leake 等(1997)。Fe3+的校正假定閃石T+M(M1+M2+M3)位上離子總數為13(Droop， 1987)。堿廠榴輝巖灰閃石變斑晶、作為基質礦物出現的小顆粒閃石以及位于石榴石裂隙中的閃石以富鈉為特征，滿足NaB>1.50 apfu，NaA>0.50 apfu和6.50 apfu≤Si≤7.5 apfu，而且(Mg+Fe2++Mn2+)>2.50 apfu，Mg/(Mg+Fe2+)>0.50 apfu以及ⅥAl≥Fe3+，屬于灰閃石(Leakeetal.， 1997)，其成分范圍與前人發(fā)現的灰閃石成分基本重疊(圖6)?；议W石變斑晶邊緣成分相較于內部NaB和Si降低，屬于綠閃石或紅閃石。Krogh(1982)和Ungarettietal.(1981)在挪威榴輝巖的角閃石退變過程發(fā)現相似的成分變化。綠輝石后成合晶中的閃石為綠閃石或者紅閃石；除此之外，基質礦物間的另一部分閃石、石榴石邊部的閃石、鈉云母或者鈉云母假像邊部的閃石以及脈體中的閃石都屬于綠閃石，其中脈體中的綠閃石最貧NaB和Si，富NaA；石榴石邊部的綠閃石可以分為兩類：其中一種是較新鮮榴輝巖石榴石邊部綠閃石，另一種為退變強烈榴輝巖石榴石邊部綠閃石。從圖6a可以看出前者相比于后者更貧NaB和Si，并且后一種結構的綠閃石成分分布可從灰閃石至綠閃石。

表 3 堿廠含灰閃石榴輝巖中代表性角閃石的電子探針分析wB/%
Table 3 Selected microprobe analyses for amphibole in Jianchang nyb?ite-bearing eclogite

圖 6 堿廠榴輝巖中閃石的成分組成Fig. 6 Composition of amphibole in the Jianchang eclogite

3 相平衡計算

榴輝巖的全巖成分測試在中國科學院地質與地球物理研究所完成，所用儀器為Axios型波長色散X射線熒光光譜儀，結果見表4。使用熱力學計算軟件THERMOCALC(3.36)以及熱力學數據ds55s(Holland and Powell， 1998)計算了堿廠含有灰閃石的新鮮榴輝巖以及退變榴輝巖的p-T視剖面圖，計算的溫壓范圍是400～800℃和0.50～4.00 GPa。依據榴輝巖的主要礦物成分特征并考慮現有的礦物活度模型，選擇Na2O-CaO-K2O-FeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O-TiO2-Fe2O3(NCKFMASHTO)為模擬體系，流體視為純水并設為過剩相，石英/柯石英、藍晶石、金紅石、榍石視為純端員，并以退變榴輝巖的p-T視剖面圖為基礎，計算了一系列p/T-X視剖面圖，以此考察灰閃石的生成以及穩(wěn)定溫壓條件對全巖成分的依賴性。本文確定視剖面圖計算的總成分的方法如下： 首先在BSE圖像上統(tǒng)計平衡共生礦物的面積分數并近似為體積分數，再根據各個礦物已知的摩爾體積(Holland and Powell， 2011) 獲得各個礦物的摩爾分數， 最后結合礦物相應的電子探針分析數據(表1～表3)獲得總成分。在相圖計算過程中，采用前人研究中常用的方法，對上述估算的總成分做符合實際觀察的微調后以獲得有效總組成(表4)計算視剖面圖。

3.1 p-T視剖面圖

根據新鮮榴輝巖平衡共生礦物組合即峰期礦物組合，獲得含灰閃石榴輝巖有效總組成為(摩爾分數，xB/%，下同)SiO255.42，Al2O311.16，CaO 5.96，MgO 5.82，FeO 11.30(此處表示全鐵，區(qū)別于表4)，K2O 0.01，Na2O 8.33，TiO20.83，Fe2O31.17。計算得到p-T視剖面圖如圖7，峰期礦物組合為Grt+Omp+Ms+Coe，稍退變后組合為Grt+Omp+ Ms+Ky+Coe/Qtz。根據Leake(1997)對灰閃石的命名規(guī)則，將灰閃石成分條件轉換成相圖計算中閃石的參數為: ① 2(y+f)<2.50[即為(Mg+Fe2+)>2.50 apfu]；②x<0.50[即為Mg/(Mg+Fe2+)>0.50]； ③y≥f(即為ⅥAl≥Fe3+)； ④ 0.50≤2(f+y-z)+a≤1.50(即為6.50≤Si≤7.50 apfu)； ⑤z≥0.75(即為NaB≥1.50 apfu)； ⑥a≥0.50(即為NaA≥0.50 apfu)。計算過程中前4個條件一直都滿足，所以閃石成分是否為灰閃石取決于后兩個參數，z≥0.75和a≥0.50都滿足的區(qū)域為灰閃石穩(wěn)定域。同理，將綠閃石成分條件轉換成相圖計算中閃石的參數為： ①a≥0.50(即為NaA≥0.50 apfu)； ② (z+c)≥0.50[即為(Ca+NaB)≥1.00 apfu]； ③ 0.25

表 4 堿廠含灰閃石榴輝巖全巖成分及相圖計算有效總組成數據Table 4 Bulk-rock composition of Jianchang nyb?ite-bearing eclogite and effective bulk compositions used for pseudosections

a里特曼指數=w(K2O+ Na2O)2/w(SiO2-43)；bA/CNK=n(Al2O3)/n(CaO+Na2O+K2O)。

圖 7 堿廠含灰閃石的新鮮榴輝巖的p-T視剖面圖及灰閃石穩(wěn)定范圍Fig. 7 p-T pseudosection of nyb?ite-bearing fresh eclogite from Jianchang showing the p-T stability of nyb?ite

為了更好地模擬榴輝巖發(fā)生退變作用生成灰閃石及之后巖石的礦物組合演變并限定退變榴輝巖中灰閃石的穩(wěn)定溫壓范圍，對退變榴輝巖也進行了相平衡計算。根據圖3h觀察的平衡礦物組合，獲得有效總組成為(xB/%)SiO255.88，Al2O314.37，CaO 5.63，MgO 5.96，FeO 6.66(此處表示全鐵，區(qū)別于表4)，K2O 0.01，Na2O 9.08，TiO21.16，Fe2O31.24，計算得到的p-T視剖面圖如圖8，獲得灰閃石穩(wěn)定的溫壓范圍為400～470℃、0.66～1.00 GPa，所在的礦物組合為Omp+Nyb+Pg+Ttn±Rt，再降壓退變將出現礦物組合Omp+Tmt+Pg+Pl+Ttn。

圖 8 堿廠含灰閃石退變榴輝巖的p-T視剖面圖及灰閃石穩(wěn)定范圍Fig. 8 p-T pseudosection of nyb?ite-bearing retrograded eclogite from Jianchang showing the nyb?ite stability p-T range

3.2 p/T-X視剖面圖

其次考慮位于閃石M2位的主要離子Fe3+和Al3+，這兩種離子所占的比例XAl[n(Fe3+)/n(Fe3++Al3+)]大小決定灰閃石的命名，當ⅥAl≥Fe3+時為灰閃石，反之為ferric-nyb?ite(Leakeetal.， 1997)?；趫D8退變質榴輝巖全巖成分(XAl=0.08)， 通過計算做出壓力為0.80 GPa的T-XAl視剖面圖以及溫度為450℃的p-XAl視剖面圖(圖10)，得到灰閃石穩(wěn)定區(qū)域局限于XAl<0.15，且當p=0.80 GPa時其穩(wěn)定的溫度范圍為t<450℃，當t=450℃時其穩(wěn)定的壓力范圍為0.80～1.10 GPa。

圖 9 基于圖8退變質榴輝巖全巖成分(XNa=0.62)、壓力為0.80 GPa的T-XNa視剖面圖(a)以及溫度為450℃的p-XNa視剖面圖(b)Fig.9 T-XNa pseudosection at 0.80 GPa (a) and p-XNa pseudosection at 450℃ (b) for the retrograded eclogite shown in Fig. 8 (XNa=0.62)x軸取值從XNa= 0.400(Na2O=5.88%， CaO=8.83%)至XNa=0.753(Na2O=11.08%， CaO=3.63%)； 灰閃石出現的區(qū)域局限于XNa=0.58～0.65，溫壓范圍為t<450℃， p=0.80～1.10 GPa The x-axis value varies from XNa=0.400 (Na2O=5.88%, CaO=8.83%) to XNa=0.753 (Na2O=11.08%, CaO=3.63%); nyb?ite is stable in the cases of XNa=0.58～0.65 and t<450℃, p=0.80～1.10 GPa

圖 10 基于圖8退變質榴輝巖全巖成分(XAl=0.08)、壓力為0.80 GPa的T-XAl視剖面圖(a)以及溫度為450℃的p-XAl視剖面圖(b)Fig. 10 T-XAl pseudosection at 0.8 GPa (a) and p-XAl pseudosection at 450℃ (b) for the retrograded eclogite shown in Fig. 8 (XAl=0.08)x軸取值從XAl=0.00(Fe2O3=0.00%，Al2O3 =15.61%)至XAl=0.20(Fe2O3=3.12%， Al2O3=12.52%); a 中灰閃石出現的區(qū)域局限于XAl<0.14，溫度<450℃; b 中灰閃石出現的區(qū)域局限于XAl=0.03～0.15，壓力為0.80～1.10 GPa The x-axis value varies from XAl=0.00 (Fe2O3=0.00%, Al2O3=15.61%) to XAl=0.20 (Fe2O3=3.12%, Al2O3 =12.52%)； nyb?ite is stable in the cases of XAl<0.14 and t<450℃ in a, XAl=0.03～0.15 and p=0.80～1.10 GPa in b

除此之外，還考慮了全巖的氧化程度XO[n(Fe3+)/n(Fet)]以及閃石M1和M3位上的主要離子Mg2+和Fe2+之間的比例XMg[n(MgO)/n(MgO+FeOt)]對灰閃石的影響，計算出溫度為450℃的p-XO以及p-XMg視剖面圖(圖11)。從圖11a可以發(fā)現，隨著XO值增大， 450℃時的灰閃石穩(wěn)定壓力范圍變小，但對于一般的巖石，全巖的氧化程度(XO=0.00～0.70)不影響灰閃石的出現； 從圖11b可以發(fā)現XMg值增大，灰閃石的壓力范圍變大，同樣不影響灰閃石的出現，但是當XMg<0.38時，相圖計算中閃石參數x>0.50(即為閃石的Mg2+/(Mg2++Fe2+)<0.50)，按照Leake 等(1997)的分類標準，灰閃石變?yōu)閒erronyb。這兩張圖中灰閃石穩(wěn)定壓力范圍仍為0.80 ～ 1.10 GPa。

4 討論

4.1 榴輝巖灰閃石的穩(wěn)定溫壓范圍

巖相學觀察結果表明，灰閃石變斑晶晚于峰期變質礦物形成：① 灰閃石變斑晶包圍交代石榴石，與石榴石接觸部分的灰閃石具有明顯的成分環(huán)帶(圖3b)，這兩種礦物不屬于平衡組合； ② 灰閃石變斑晶還包裹已經被后成合晶強烈取代的綠輝石，而灰閃石變斑晶自身沒有發(fā)生退變作用(圖3b、3g～3h)； ③ 灰閃石變斑晶與鈉云母互相包裹(圖3e～3f、3h)，灰閃石期次不早于鈉云母，而鈉云母包裹峰期礦物石榴石以及綠輝石(圖3c)，說明鈉云母晚于變質峰期形成。這些現象也得到了礦物化學的支持，灰閃石變斑晶包裹的石榴石和綠輝石成分與基質中峰期變質石榴石和綠輝石的成分一致(圖5)。前人對挪威和中國灰閃石的研究發(fā)現，灰閃石的形成晚于變質峰期(Lappin and Smith，1978； Hirajimaetal.， 1992)，認為灰閃石穩(wěn)定于柯石英穩(wěn)定域。然而，堿廠榴輝巖的灰閃石變斑晶不僅不是峰期變質礦物，而且生長期次比變質峰期還要晚得多，并不在柯石英穩(wěn)定域?；议W石與鈉云母互相包裹且兩種結構的灰閃石成分一致(圖6)，表明兩者為平衡共生。與灰閃石變斑晶相鄰綠輝石的接觸邊界平直且綠輝石不見退變質作用(圖3h)，與基質峰期的綠輝石相比其硬玉組分降低(圖5b)，都表明該結構的綠輝石與灰閃石平衡。因此，灰閃石所在的平衡組合為Omp+Pg+Nyb。

圖 11 p-XO視剖面圖(a)和p-XMg視剖面圖(b)及灰閃石穩(wěn)定范圍Fig.11 p-XO pseudosection (a) and p-XMg pseudosection (b) of nyb?ite-bearing retrograded eclogite from Jianchang, showing the nyb?ite stability rangea—基于圖8退變質榴輝巖全巖成分(XO=0.37)、溫度為450℃的p-XO視剖面圖，x軸取值從XO = 0.00(Fe2O3=0.00，FeOt =6.66%)至XO = 0.80(Fe2O3=2.66%，FeOt =6.66%)，對于一般巖石，該比值對于灰閃石的出現幾乎沒有影響； b—基于圖8退變質榴輝巖全巖成分(XMg = 0.47)、溫度為450℃的p-XMg視剖面圖，x軸取值從XMg=0.00(MgO=0.00%， FeOt =12.62%，Fe2O3= 2.35%)至XMg =0.90(MgO=11.36%，FeOt =1.26%，Fe2O3=0.24%)，該比值對灰閃石的出現幾乎沒有影響a—p-XO pseudosection at 450℃ for the retrograded eclogite shown in Fig. 8 (XO=0.37), the x-axis value varies from XO=0.00 (Fe2O3=0.00%, FeOt=6.66%) to XO=0.80 (Fe2O3=2.66%, FeOt =6.66%), the diagram shows that XO has little influence on the stability of nyb?ite; b—p-XMg pseudosection at 450℃ for the retrograded eclogite shown in Fig. 8 (XMg =0.47), the x-axis value varies from XMg=0.00 (MgO=0.00%, FeOt=12.62%, Fe2O3=2.35%) to XMg=0.90 (MgO=11.36%, FeOt=1.26%, Fe2O3=0.24%), the diagram shows that XMg has little influence on the stability of nyb?ite

從相平衡模擬的角度看，新鮮榴輝巖成分的相平衡模擬得到了巖相學觀察到的峰期變質礦物組合Grt+Omp+Ms+Coe和稍晚于峰期礦物組合Grt+Omp+Ms+Ky+Coe/Qtz(圖4、圖7)的支持。實際有限的薄片視野中沒有觀察到云母，原因可能是全巖成分低鉀(0.02%)以及相圖計算的多硅云母含量很低(<0.13%，摩爾分數)。實際綠簾石富集稀土元素且只在局部零星出現，而相圖計算中沒有含稀土元素的綠簾石活度模型可能是相圖中沒有出現綠簾石的主要原因。根據峰期變質礦物組合確定的峰期變質溫壓條件為t>600℃、p>2.80 GPa，與東海地區(qū)含有柯石英以及柯石英假像的榴輝巖峰期變質溫壓條件一致(Hirajima，1992； 嚴溶等，2013)。計算得到灰閃石所在礦物組合主要為Omp+Nyb+Pg±Ttn±Rt，與實際觀察現象也吻合(圖4)，圖中除了灰閃石與藍閃石的成分過渡區(qū)域外，灰閃石穩(wěn)定壓力小于藍閃石，其溫壓范圍為t<500℃、p<1.20 GPa，穩(wěn)定區(qū)域的地溫梯度介于12～17℃/km之間(圖7)?？紤]到退變過程有外來物質加入以及參與反應成分的改變等可能，以退變質榴輝巖的有效全巖成分計算p-T視剖面圖(圖8)研究灰閃石穩(wěn)定性更為精確，并得到灰閃石所屬主要礦物組合為Omp+Nyb+Pg+Ttn，與巖相學觀察一致(圖3)。圖8計算獲得的灰閃石成分與實際樣品灰閃石成分基本一致(圖6)； 灰閃石穩(wěn)定溫壓范圍為t<470℃、p<1.00 GPa，地溫梯度為12～17℃/km，而藍閃石穩(wěn)定的地溫梯度范圍為小于10℃/km(圖8藍線)； 巖石再進一步降溫降壓退變作用將得到巖相學觀察的Tmt+Pl+Pg+Ttn±Qtz±Ilm礦物組合，出現綠閃石。綜上，相平衡模擬也表明灰閃石穩(wěn)定于低溫、地溫梯度范圍為12～17℃/km的中高壓區(qū)域，為退變質礦物，其穩(wěn)定壓力遠低于柯石英穩(wěn)定域。

4.2 灰閃石穩(wěn)定性的影響因素

4.2.1 全巖成分

通過計算p/T-X視剖面圖可以考察灰閃石的穩(wěn)定范圍與全巖成分的依賴關系。從圖9與圖10中可以看出，灰閃石在巖石體系中生成與否對巖石的成分具有很大的依賴關系。對于堿廠榴輝巖成分而言，灰閃石的出現對全巖成分的約束條件為分別滿足XNa=0.58 ～ 0.65和XAl<0.15，在該成分范圍條件下灰閃石穩(wěn)定范圍幾乎無變化。其次，通過圖11可以發(fā)現對于一般巖石(XO<0.7)而言，巖石XO和XMg變化對生成灰閃石與否并無影響，僅僅對灰閃石穩(wěn)定域有不太顯著的影響：當溫度為450℃時，隨著全巖成分XO增大，灰閃石穩(wěn)定壓力范圍變??； 隨著XMg增大，穩(wěn)定壓力范圍變大(圖11)。

在p-T視剖面圖(圖8)的基礎上，通過計算p-X和T-X視剖面圖進一步確定了堿廠榴輝巖在體系NCKFMASHTO下調整可能的全巖成分，灰閃石穩(wěn)定的溫壓范圍始終限制為t<500℃、p<1.20 GPa，由此確定灰閃石是穩(wěn)定于低溫且壓力小于藍閃石的中-高壓礦物。前人的眾多實驗巖石學結果得出灰閃石在更高溫壓下穩(wěn)定(600～950℃、1.00～3.20 GPa)，這主要歸因于實驗巖石學模擬的巖石體系(NMASH/F)相比較于自然樣品過于簡單，其中最明顯的就是沒有考慮Ca與Fe的影響。Welch 和Graham(1992)明確提出，由于實驗模擬沒有考慮對閃石穩(wěn)定性起不容忽視作用的Fe與Ca，將模擬結果應用到自然樣品及現象時需要謹慎。Ungaretti(Pawley，1992)指出從閃石結構出發(fā)，對Mg-藍閃石而言，當M2位上占的離子都是Al時，O1位上的O產生反向吸引力，使得M3空位變大，此時M3位上發(fā)生Fe2+替代Mg2+才能使得藍閃石穩(wěn)定，從結構上來說該規(guī)律對于灰閃石同樣適用，故實驗巖石學模擬藍閃石以及灰閃石的穩(wěn)定域所選的體系沒有考慮Fe，必然會影響實驗結果直接運用到天然樣品的可靠性。

4.2.2 F替換OH

堿廠榴輝巖灰閃石具有較高F含量的特征(1.88%～2.54%)，由于目前沒有含F的角閃石活度模型，本文的相平衡模擬無法考慮F對閃石穩(wěn)定范圍的影響。下面根據前人通過不同的研究方法得到的結果討論F替代OH對灰閃石的影響。

其次，從實驗巖石學研究出發(fā)，前人對OH-韭閃石的穩(wěn)定性做了不少實驗巖石學模擬(Sharma，1996)，研究發(fā)現OH-韭閃石的最高穩(wěn)定溫度不會超過1 050℃。然而，Holloway 和 Ford(1975)通過人工合成F-韭閃石研究其穩(wěn)定性，發(fā)現含有F的韭閃石在壓力為0.50 GPa條件下穩(wěn)定溫度可以達到1 100℃以上，而且隨XF增高韭閃石穩(wěn)定溫度增高； Foley(1991)發(fā)現F-韭閃石在壓力為3.50 GPa條件下穩(wěn)定溫度可以達到1 300℃，且F端員的穩(wěn)定溫壓比OH端員分別高250℃和1.00～1.50 GPa。除此之外，Pawley(1992)以及Welch和Graham(1992)在實驗巖石學結果討論中都表明，F-閃石相較于OH-閃石能穩(wěn)定于更高溫以及高壓環(huán)境中。

最后，從晶體結構角度考慮，閃石的OH被F替代后M1、M3位的體積變小，并且消除了OH存在時產生的H-NaA排斥作用，從而使得每個晶胞體積變小，故閃石能在更高壓下穩(wěn)定； 另外，F替代OH后就規(guī)避了脫氫反應，提高了閃石的熱穩(wěn)定性(Obertietal.， 2003)。

上述研究表明當閃石發(fā)生F-OH交換時，F的加入可以使閃石穩(wěn)定于更高的溫度和壓力。如果此結論應用于堿廠榴輝巖，則意味著實際灰閃石穩(wěn)定的溫壓范圍比模擬的要高，但將上述觀點直接應用至堿廠灰閃石或者其他自然閃石時還存在一些問題。Pawley(1992)、Welch 和Graham(1992)兩者的實驗材料除了F與OH的差別外基本相同，對比兩者的實驗結果卻不能得到F替代OH能使灰閃石穩(wěn)定溫壓增加的論點，Pawley得出的結論是OH-灰閃石(固溶體中灰閃石摩爾分數>70%)穩(wěn)定溫壓范圍為600～900℃、1.50～3.20 GPa，而Welch 和 Graham的結論是F-灰閃石(固溶體中灰閃石摩爾分數>70%)的穩(wěn)定溫壓范圍為800～850℃、2.10～2.40 GPa。由于沒有考慮這兩個實驗的水活度以及對實驗數據解讀方式等條件的差異，故上述規(guī)律仍不明確。值得注意的是，上文熱力學參數以及實驗巖石學模擬考慮的都是純Mg端員閃石，角閃石以及云母存在Fe-F排斥效應(Fe-F avoidance)(Ekstr?m，1972； Ryabovetal.， 2018)，即閃石、云母越富Fe則F含量越低，F越不容易進入礦物結構。對于含Fe高的閃石、云母，F的加入并沒有起到如上文一致增大閃石的穩(wěn)定溫壓范圍的作用，如鐵云母中F替代OH基后反而使其穩(wěn)定溫壓變低(Munoz， 1984)，而堿廠灰閃石中Fe并不低，所以將結論推廣至天然含Fe的閃石需要進一步的研究論證。

4.3 榴輝巖中灰閃石出現的指示意義

通過上述灰閃石的穩(wěn)定溫壓范圍熱力學模擬以及灰閃石出現對寄主巖石總成分的依賴性研究，發(fā)現榴輝巖中灰閃石的出現可能有以下兩方面的指示意義。其一，灰閃石的出現意味著寄主巖石富Na、Al。前人研究也注意到堿廠含灰閃石的榴輝巖具有該成分特征(Hirajimaetal.， 1992； Hirajima and Compagnoni， 1993)。灰閃石是極富Na的閃石端員，它的出現要求該巖石成分體系富Na(圖9)，正如堿廠含灰閃石榴輝巖全巖成分中Na2O含量達6.50 %以上(表4)。含灰閃石的巖石富Na還體現在與灰閃石相伴生的礦物成分上，如超高壓榴輝巖中峰期輝石為不純硬玉(Jd>66%)，與灰閃石同期的綠輝石硬玉組分較高(Jd>55%)(圖5b)以及灰閃石產出于硬玉巖中(Shietal.， 2003)。另外硬玉組分高意味著巖石成分富Al，T/p-XAl相圖(圖10)中灰閃石出現的范圍為XAl<0.15，也同樣表明灰閃石所在全巖成分具富Al特征?；缘?、堿性的(里特曼指數大于7.00)且準/過鋁質的全巖成分特征(表4)指示低鉀堿性玄武巖是形成灰閃石的潛在原巖，與樊金濤(1995)研究結果基本一致。堿廠全巖成分中Na2O摩爾分數由新鮮榴輝巖的8.33%至退變榴輝巖的9.08%，增加了接近10%，表明變質后期流體交代作用也對高含量的Na做了貢獻。Shi 等(2003)明確指出緬甸硬玉巖中灰閃石的形成指示富Na-Al-Si流體交代作用。此外，灰閃石中較高含量的F也可能是交代作用的證據之一。值得注意的是，即使榴輝巖在退變過程中總成分不發(fā)生改變，其仍然可以在低溫、中高壓條件下發(fā)生退變質作用生成灰閃石(圖7)。其二，相平衡研究表明灰閃石是低溫礦物，穩(wěn)定溫壓范圍為t<500 ℃、p<1.20 GPa，穩(wěn)定地溫梯度范圍為12～17℃/km，榴輝巖中灰閃石的出現指示巖石經歷了低溫、中高壓變質條件，對變質p-T軌跡具有較好的定性約束。

5 結論

通過對堿廠含灰閃石榴輝巖進行巖相學觀察和相平衡模擬研究，可得到以下結論：

(1) 巖相學觀察以及相平衡計算都表明堿廠榴輝巖灰閃石屬于低溫退變質礦物，計算得到灰閃石穩(wěn)定地溫梯度范圍為12～17℃/km，改變模擬有效總組成進行相平衡計算發(fā)現灰閃石穩(wěn)定的溫壓范圍為t<500 ℃、p<1.20 GPa。

(2) 灰閃石的穩(wěn)定性對寄主巖石總成分的XNa和XAl具有較強的依賴，只有當XNa=0.58～0.65以及XAl=0.03～0.15時灰閃石才能穩(wěn)定存在。F替換OH對灰閃石穩(wěn)定性具有影響，建立含F的角閃石模型可以進一步在含F的天然巖石體系中模擬灰閃石的穩(wěn)定性。

(3) 含灰閃石榴輝巖和低鉀堿性玄武巖的全巖主量成分特征相近，指示后者為前者的潛在原巖，榴輝巖中灰閃石的出現還指示巖石發(fā)生了低溫、中高壓變質作用。

致謝在電子探針測試工作中毛騫老師、張迪師姐和賈麗輝師兄給予了極大幫助，閆欣老師和楊賽紅師姐在掃描電子顯微鏡分析中給予了耐心指導，匿名審稿老師和主編提出了建設性的意見，編輯老師耐心細致地處理了稿件，在此表示衷心的感謝！