(1.解放軍海軍研究院博士后科研工作站 北京 100073；2.解放軍92228部隊 北京 100072；3.解放軍92117部隊博士后科研工作站 北京 100072；4.中國科學院蘭州化學物理研究所博士后科研流動站 甘肅蘭州 730000)

合成酯具有優(yōu)異的制冷劑互溶性、黏溫性能和氧化安定性，因而在冷凍機油領域得到了廣泛應用[1-2]。但隨著氫氯氟烴制冷劑逐漸被更加環(huán)保的氫氟烴取代，復合酯因與氫氟烴難以互溶而無法繼續(xù)使用，所以互溶性更好的雙季戊四醇酯將占據(jù)更加重要的地位[3-4]。

冷凍機油的使用工況通常具有以下特點：長期處于高溫環(huán)境，壓縮機排氣端溫度可達110 ℃；為避免補油和換油，必須具備超長的使用壽命；為保證油品性能的穩(wěn)定性，所使用添加劑的活性較低，種類與含量較少[5-6]。所以基礎油的熱穩(wěn)定性和氧化安定性是油品能夠滿足上述工況要求的關鍵。因此，為了進一步提高雙季戊四醇酯的使用性能，有必要對其熱氧化規(guī)律和氧化動力學性質(zhì)展開更加深入的研究。

近年來，已有研究人員對酯類油在高溫下的抗氧化性能、分子結構及理化性能變化進行了研究。金永亮等[7]研究得出三羥甲基丙烷油酸酯黏度的對數(shù)和總酸值呈線性增加關系，熱氧化溫度越高，線性斜率越大；同時，油品的氧化誘導溫度隨著溫度的升高和氧化時間的增加而降低，并且在氧化過程中產(chǎn)生了氫過氧化物及醇類產(chǎn)物。張雁燕等[8]利用高壓差示掃描量熱法(PDSC)對比了多種抗氧劑對油品氧化穩(wěn)定性的改善效果，并根據(jù)阿侖尼烏斯公式計算了各樣品氧化反應的活化能，提出了評價油品氧化穩(wěn)定性的新方法。姚俊兵等[9]利用差示掃描量熱法檢測了高溫潤滑油的氧化誘導時間、起始氧化溫度和沉積物形成趨勢等指標，對酯類潤滑油及其抗氧劑的高溫抗氧化性能進行了評價。GAMLIN等[10]使用TGA和DSC對比了多種油品的氧化動力學參數(shù)，并分析了數(shù)值差異的主要原因。

然而，目前關于雙季戊四醇酯氧化安定性和氧化動力學參數(shù)在熱氧化過程中動態(tài)變化的研究還較少。因此，本文作者將靜態(tài)氧化試驗、PDSC測試和氧化動力學計算相結合，在研究油品黏度、黏度指數(shù)和酸值隨氧化溫度與時間變化規(guī)律的同時，分析其經(jīng)歷靜態(tài)氧化后起始氧化溫度、活化能及氧化速率常數(shù)的變化情況，進而探討雙季戊四醇酯對不同氧化溫度耐受能力的差異，為進一步提高油品的高溫性能提供新的思路與方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

實驗所用基礎油為全異構雙季戊四醇酯，其脂肪酸為2-甲基丁酸和3,3-二甲基丁酸，油品的基本理化性能如表1所示。實驗設備為JSH3702B型石油產(chǎn)品開口閃點測定器、HCP-852型石油產(chǎn)品傾點測定器、V30卡爾費休水分測定儀、YYS型馬弗爐、HVM-472型全自動運動黏度測試儀及Q2000型高壓差示掃描量熱儀。

表1 雙季戊四醇酯基本理化性能

1.2 實驗方法

1.2.1 熱氧化實驗

用燒杯分批次量取80 mL雙季戊四醇酯，并置于馬弗爐內(nèi)分別進行不同溫度與時間的恒溫靜態(tài)氧化，實驗條件如表2所示。測試被氧化樣品的運動黏度和酸值，并通過函數(shù)擬合得出它們隨氧化溫度與時間的變化規(guī)律。同時，對比不同氧化溫度下擬合參數(shù)的差異，研究溫度對黏度和酸值的作用效果。另外，分析油品在靜態(tài)氧化過程中黏度指數(shù)的變化情況。

表2 氧化實驗溫度與時間

1.2.2 高壓差示掃描量熱測試(PDSC)

使用高壓差示掃描量熱等體積升溫法對完成靜態(tài)氧化后的樣品進行測試。樣品質(zhì)量4.0～6.0 mg，氧氣體積分數(shù)99.99%，溫度范圍50～350 ℃，升溫速率5、10、15 K/min，氧氣初始壓力0.5 MPa。通過分析樣品經(jīng)歷靜態(tài)氧化后起始氧化溫度的變化，比較油品對不同氧化溫度與時間的耐受能力。同時，計算各樣品的活化能、氧化速率常數(shù)和氧化半衰期，分析不同溫度與時間的靜態(tài)氧化對樣品氧化動力學參數(shù)的影響規(guī)律。

2 結果與討論

2.1 雙季戊四醇酯黏度與黏度指數(shù)的變化規(guī)律

雙季戊四醇酯在不同溫度和時間下氧化后的黏度變化如圖1所示?？梢钥闯觯ざ入S氧化時間的延長持續(xù)上升，并且氧化溫度越高，上升速率越快，特別在230 ℃時黏度出現(xiàn)快速升高。對圖1(a)中的40 ℃黏度進行曲線擬合，結果如圖2所示?？梢姰旊p季戊四醇酯在不同溫度下氧化時，黏度均在初始階段增長緩慢，一段時間后迅速增長并達到最快增長速率，隨后速率逐漸下降。在80～230 ℃范圍內(nèi)，黏度與氧化時間均近似符合logistic函數(shù)關系。

圖1 雙季戊四醇酯在不同條件下氧化后的運動黏度

圖2 不同氧化溫度下雙季戊四醇酯40 ℃黏度與氧化時間的擬合曲線

同時，從圖2中可以看出，當溫度為230 ℃和180 ℃時上述變化趨勢最為顯著，而當溫度降為130 ℃和80 ℃時該趨勢有所減弱，這主要是因為溫度的上升加速了油品的氧化與聚合，從而促進了黏度的變化進程。所以圖2(a)、(b)中的黏度值更高，logistic函數(shù)變化規(guī)律也更明顯，而圖2(c)、(d)中由于氧化溫度較低，油品黏度變化緩慢，仍處于黏度上升過程的初期階段，所以后續(xù)的變化趨勢需要更長的時間才能體現(xiàn)出來。

圖2中40 ℃黏度與氧化時間的擬合函數(shù)式為

(1)

式中:y為油品氧化后的40 ℃黏度；x為氧化時間；A1為油品初始黏度;x0、p和A2均為與氧化溫度密切相關的擬合參數(shù)。其中，x0為黏度最快增長點，對應曲線最大斜率點的橫坐標；p為黏度變化系數(shù)，數(shù)值越大說明黏度的變化越快；A2為臨界黏度，即當黏度升至A2時增長速率開始下降。

參數(shù)x0、p和A2能夠反映出溫度對油品黏度的作用效果，所以可用于評估黏度的變化趨勢。

圖3(a)所示為不同氧化溫度下黏度的最快增長點和變化系數(shù)?？梢钥闯觯S著氧化溫度的升高，黏度達到最快增長速率的時間點x0逐漸減小，而黏度變化系數(shù)p持續(xù)增大。圖3(b)所示為不同氧化溫度下油品臨界黏度的變化情況，可見臨界黏度A2隨著溫度的升高而持續(xù)上升。擬合參數(shù)呈現(xiàn)上述變化規(guī)律的主要原因是：高溫導致雙季戊四醇酯發(fā)生大量聚合，所以黏度快速升高[11]；同時，高溫促使連接醇羥基的α亞甲基發(fā)生脫氫反應形成含碳自由基，進而形成氫過氧化物，并最終氧化生成醇、酮、醛和羧酸等產(chǎn)物[12-13]。這兩個因素的同時作用導致高溫對雙季戊四醇酯的黏度產(chǎn)生了顯著影響。

圖3 不同氧化溫度下雙季戊四醇酯黏度變化函數(shù)的擬合參數(shù)值

圖4所示為雙季戊四醇酯在不同條件下氧化后的黏度指數(shù)?？梢钥闯觯ざ戎笖?shù)隨著氧化時間的延長逐漸下降，并且氧化溫度越高，下降速率越快。

圖4 雙季戊四醇酯在不同溫度氧化后黏度指數(shù)的變化趨勢

綜合上述黏度和黏度指數(shù)分析結果可以得出，油品在230 ℃和180 ℃氧化時黏度和黏度指數(shù)的變化較為迅速，在180 ℃時的黏度和黏度指數(shù)變化速率顯著低于230 ℃，而在130 ℃和80 ℃氧化時黏度和黏度指數(shù)的變化趨勢十分平緩。由于冷凍機油的工況溫度通常低于130 ℃，所以雙季戊四醇酯的黏溫性能可以滿足使用要求。

2.2 雙季戊四醇酯酸值的變化規(guī)律

雙季戊四醇酯在不同溫度和時間下氧化后的酸值變化如圖5所示。

圖5 雙季戊四醇酯在不同條件下氧化后的酸值變化趨勢

可見氧化溫度越高，酸值的上升速率越快。特別是當油品在80 ℃氧化時酸值持續(xù)上升，并且大約在1 000 h后超過在130 ℃氧化240 h后的酸值。這主要是由于油品內(nèi)部微量的水分在80 ℃時難以蒸發(fā)，所以油品在氧化過程中同時進行著緩慢的水解。而且氧化時間越長，水解對酸值的影響就越顯著，所以雙季戊四醇酯在80 ℃氧化時酸值不斷升高[14]。對圖5中酸值的變化趨勢進行曲線擬合，結果如圖6所示?？梢娪推匪嶂蹬c氧化時間同樣近似符合logistic函數(shù)關系：在初始階段增長緩慢，經(jīng)過一段時間后顯著上升并達到最快增長速率，最后速率逐漸下降。

圖6 雙季戊四醇酯酸值與氧化時間關系擬合曲線

酸值隨時間變化的擬合函數(shù)式與黏度的函數(shù)式相同：

(2)

式中:y為油品氧化后的酸值；x為氧化時間；A1為油品初始酸值；x0、p和A2均為擬合參數(shù)。其中，x0為酸值最快增長時間點；p為酸值變化系數(shù)；A2為臨界酸值，即酸值達到該值時增長速率開始放緩。x0、p和A2體現(xiàn)了溫度對酸值的作用效果，并可在一定程度上預測油品繼續(xù)氧化后酸值的變化趨勢。

不同氧化溫度下酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)如圖7所示。由圖7(a)可以看出：氧化溫度越高，酸值最快增長時間點x0越??；在130～230 ℃范圍內(nèi)，酸值變化系數(shù)p隨著溫度的升高不斷增大，但在80 ℃時酸值變化系數(shù)p異常升高。由圖7(b)可知：油品除了在80 ℃氧化時的臨界酸值A2高于130 ℃外，其余溫度下的臨界酸值A2均隨溫度的升高而增大。

上述結果說明，高溫會加速雙季戊四醇酯的氧化與分解，并使酸值快速上升；同時，當雙季戊四醇酯在80 ℃長時間氧化時，水解對酸值的影響程度持續(xù)增強，并逐漸超過氧化所產(chǎn)生的影響。

此外，對比圖3與圖7可以看出，油品黏度和酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)具有相似的變化規(guī)律。為了進一步分析雙季戊四醇酯在氧化過程中黏度與酸值的關系，以其黏度為橫坐標、酸值為縱坐標作圖，結果如圖8(a)所示。可以看出，油品除了在80 ℃氧化1 400 h后酸值異常升高外，在其他條件下的黏度-酸值均近似符合對數(shù)函數(shù)關系，其函數(shù)曲線和擬合方程如圖8(b)所示。

圖7 不同氧化溫度下雙季戊四醇酯酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)值

Fig 7 Parameters of function based on acid values oxidized at different temperatures

圖8 雙季戊四醇酯在不同條件氧化后黏度與酸值的對應關系

綜合上述酸值分析結果可以得出，氧化溫度的上升會造成雙季戊四醇酯的酸逐漸升高，但當溫度為130 ℃時該變化趨勢較為平緩。同時，油品中的水分對酸值的影響程度高于高溫氧化產(chǎn)生的影響。由于冷凍機油的工況溫度一般不超過130 ℃，所以只要嚴格控制油品的水分含量和初始酸值，雙季戊四醇酯在高溫下的酸值穩(wěn)定性能夠滿足實際工況需求。另外，黏度與酸值均可用logistic函數(shù)進行擬合，并且擬合參數(shù)值可用于預測黏度與酸值的變化趨勢；黏度與酸值密切相關，以黏度為x軸、酸值為y軸近似呈對數(shù)函數(shù)分布。

2.3 油品氧化后起始氧化溫度的變化規(guī)律

為了比較油品對不同溫度和時間靜態(tài)氧化的耐受能力，實驗使用PDSC對被氧化樣品再次進行測試。圖9所示為被氧化樣品在不同升溫速率下測得的起始氧化溫度?？梢钥闯觯o態(tài)氧化溫度越高，被氧化樣品的起始氧化溫度下降越快；并且隨著氧化時間的延長，被氧化樣品的起始氧化溫度也呈緩慢下降趨勢。這一結果說明180 ℃以上的高溫會對雙季戊四醇酯的氧化安定性造成不利影響，并且長時間氧化也會使油品的抗氧化性能下降。

同時，圖9顯示隨著PDSC測試中升溫速率的加快，油品的起始氧化溫度逐漸升高。這是由于加快升溫速率使油品在各溫度點的停留時間縮短，繼而造成獲取熱量的效率降低。油品只有在更高的溫度才能得到足夠能量來開啟自由基反應，所以起始氧化溫度隨升溫速率的加快而上升。

圖9 雙季戊四醇酯在不同溫度與時間下氧化后的起始氧化溫度

2.4 油品氧化后的氧化動力學參數(shù)計算

使用Ozawa-Flynn-Wall近似積分法計算雙季戊四醇酯在不同條件下氧化后的氧化動力學參數(shù)。假設PDSC的升溫氧化過程僅取決于反應溫度T和轉(zhuǎn)化率α，并且T和α是兩個相互獨立的參數(shù)，則非均相、不定溫反應的反應動力學方程可表示為

(3)

式中:f(α)為反應機制函數(shù)；t為反應時間；k(T)為氧化反應速率常數(shù)。根據(jù)Arrhenius公式，k(T)與溫度T的關系為

(4)

式中：A為指前因子；R為氣體摩爾常數(shù)8.314 J/(K·mol)；T為氧化放熱峰頂絕對溫度(K)；Eα為活化能。

將式(4)代入式(3)后可得：

(5)

由于PDSC實驗采用勻速升溫法，所以升溫速率β可表示為

β=dT/dt

(6)

式中：升溫速率β單位為K/min。

將式(6)代入式(5)并進行變形積分，可得動力學方程[15]：

(7)

(8)

在一定的升溫速率β下，各樣品在氧化峰值處的轉(zhuǎn)化率α近似相等，所以式(8)中的log[(AEα)/(RG(α))]是一個與溫度無關的常數(shù)(αP為氧化放熱峰頂溫度處的轉(zhuǎn)化率)[16]，進而可得logβ與1/T呈線性關系，其斜率為

(9)

圖10所示為各被氧化樣品在升溫速率β為5、10、15 K/min時測得的氧化放熱峰頂溫度T。將圖10中氧化放熱峰頂溫度T的倒數(shù)1/T設為橫坐標、logβ設為縱坐標作圖(如圖11所示)，并分別對各樣品在升溫速率β為5、10、15 K/min時所得三點進行線性擬合。然后將擬合所得斜率k值與R、T同時代入式(9)，即可得出雙季戊四醇酯在不同溫度與時間下氧化后的活化能Eα(如表3所示)。

同時，由于實驗過程中氧氣始終過量，所以氧氣的消耗可忽略不計。假定氧化反應的反應級數(shù)為一級，則Kissinger方程[18-19]可表達為

(10)

對式(10)兩邊取自然常數(shù)e的指數(shù)，可轉(zhuǎn)化為

(11)

將式(11)代入式(4)中，即可求出氧化反應速率常數(shù)k，并由t1/2=0.693/k計算出氧化半衰期t1/2(如表3所示)。

表3同時給出了被氧化樣品在升溫速率10 K/min下測得的氧化動力學參數(shù)?？梢钥闯觯p季戊四醇酯在經(jīng)歷不同溫度與時間的氧化后，活化能Eα、氧化速率常數(shù)k和氧化半衰期t1/2雖有所波動，但未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性差異。這說明雖然180 ℃以上的高溫會使油品的起始氧化溫度降低，但未對油品后續(xù)的氧化動力學性質(zhì)造成顯著影響。

綜合起始氧化溫度測試和氧化動力學計算結果可知，雙季戊四醇酯在文中實驗的溫度和時間范圍內(nèi)氧化后，仍具備較強的氧化安定性，能夠滿足冷凍機油的實際工況要求。

圖10 季戊四醇復合酯經(jīng)歷高溫氧化后的氧化放熱峰頂溫度

圖11 經(jīng)歷不同溫度與時間氧化后雙季戊四醇酯的logβ vs.1/T擬合曲線圖

溫度θ/℃時間t/hEα/(kJ·mol-1)k/min-1t1/2/min-1溫度θ/℃時間t/hEα/(kJ·mol-1)k/min-1t1/2/min-1230092.920.391.781293.610.391.782492.390.391.783692.900.391.784892.670.421.656092.750.391.78130092.920.391.784898.780.421.659697.320.411.6914495.350.401.7319295.640.401.7224096.870.411.69180092.920.391.782494.390.401.734894.590.401.737292.640.391.789694.830.401.7312095.450.401.7380092.920.391.7836093.860.391.7872094.320.401.731 08099.380.421.65144098.500.411.691 80095.990.411.69

3 結論

(1)雙季戊四醇酯在高溫氧化過程中，黏度與酸值在初始階段增長緩慢，一段時間后迅速增長并達到最快增長速率，隨后速率逐漸下降；黏度與酸值均可用logistic函數(shù)進行擬合，并且擬合參數(shù)值可用于預測黏度與酸值的變化趨勢；黏度與酸值密切相關，以黏度為x軸、酸值為y軸近似呈對數(shù)函數(shù)分布。

(2)230 ℃的靜態(tài)氧化會使雙季戊四醇酯的黏度和酸值迅速升高，黏度指數(shù)快速下降；180 ℃時油品黏度和黏度指數(shù)的變化速率顯著放慢；130 ℃時上述變化趨勢已十分平緩。由于冷凍機油的工況溫度通常低于130 ℃，所以雙季戊四醇酯的黏溫性能可以滿足使用工況要求。

(3)230 ℃和180 ℃的靜態(tài)氧化會導致雙季戊四醇酯的起始氧化溫度小幅下降，但對活化能、氧化速率常數(shù)和氧化半衰期的影響并不顯著。所以雙季戊四醇酯具備較好的高溫氧化安定性，能夠滿足冷凍機油的實際工況。

(4)“靜態(tài)氧化+PDSC測試+氧化動力學計算”的實驗方法可用于分析合成酯氧化安定性的動態(tài)變化過程，從而為進一步調(diào)整油品結構，改善高溫氧化耐受能力提供參考。