陳元千 劉浩洋 傅禮兵

(中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院 北京 100083)

等溫累積吸附量曲線是分析和確定頁巖吸附氣與煤層吸附氣能力的重要依據(jù)，而飽和累積吸附量則是評(píng)價(jià)頁巖吸附氣和煤層吸附氣資源量的重要參數(shù)[1-3]。應(yīng)當(dāng)指出，等溫累積吸附量曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)不是由吸附儀直接測(cè)定的，而是通過理論計(jì)算求得的。根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)的機(jī)理和特點(diǎn)，可將目前的吸附儀分為測(cè)壓吸附儀和稱重吸附儀兩種[4-5]。前者可簡(jiǎn)稱為測(cè)壓法，后者可簡(jiǎn)稱為稱重法。對(duì)于測(cè)壓法，Mavor[6-7]未經(jīng)理論推導(dǎo)直接給出的計(jì)算方法是不正確的，談不上它的可靠性問題。文獻(xiàn)[8-9]通過理論推導(dǎo)分別提出了等溫瞬壓吸附量的計(jì)算方法。本文根據(jù)質(zhì)量平衡原理和Avogadro定律，經(jīng)理論推導(dǎo)得到了利用稱重吸附儀測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算頁巖氣等溫累積吸附量的方法。

1 計(jì)算方法的推導(dǎo)

圖1為稱重法吸附儀裝置的流程圖。當(dāng)利用稱重吸附儀進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，某一穩(wěn)定壓力點(diǎn)測(cè)試的總質(zhì)量可寫為

mt=mb+mc+mag+mfg

(1)

式(1)中：mt為稱重吸附儀測(cè)試的總質(zhì)量，g；mb為測(cè)試桶的質(zhì)量，g；mc為測(cè)試桶內(nèi)裝入巖樣的質(zhì)量，g；mag為測(cè)試桶內(nèi)巖樣吸附甲烷氣的質(zhì)量，g；mfg為測(cè)試桶空余體積內(nèi)自由甲烷氣質(zhì)量，g。

圖1 稱重法吸附儀裝置流程圖 Fig.1 Adsorption device and flow chart of weighing method

由式(1)可得巖樣吸附甲烷氣的質(zhì)量為

mag=mt-mb-mc-mfg

(2)

已知?dú)怏w的物質(zhì)的量等于氣體的質(zhì)量除以氣體的摩爾質(zhì)量，那么由式(2)可以得到，在某一升壓測(cè)試點(diǎn)，質(zhì)量為mc的巖樣累積吸附甲烷氣的物質(zhì)的量為

(3)

式(3)中：nag為質(zhì)量為mc的巖樣累積吸附甲烷氣的物質(zhì)的量，mol；M為甲烷氣的摩爾質(zhì)量，g/mol。

設(shè)在某一測(cè)試壓力點(diǎn)，1 g巖樣累積吸附甲烷氣的物質(zhì)的量為Qm，那么質(zhì)量為mc的巖樣累積吸附甲烷氣的物質(zhì)的量為

nag=Qmmc

(4)

根據(jù)Avogadro定律[10]，1 mol的任何氣體在273.15 K和1 atm(物理大氣壓)下占有的氣體體積均為22 414 cm3；在293 K和0.101 MPa(1 atm)的地面標(biāo)準(zhǔn)條件下，1 mol的任何氣體占有的氣體體積應(yīng)為24 056 cm3。因此，物質(zhì)的量為nag的任何氣體在293 K和0.101 MPa(1 atm)的地面標(biāo)準(zhǔn)條件下占有的氣體體積應(yīng)為24 056nagcm3。于是，由式(4)可以得到，1 g巖樣甲烷氣的累積吸附量為

Q=24 056nag/mc

(5)

應(yīng)當(dāng)指出，式(5)中Q的單位為cm3/g，也等同于m3/t。

將式(3)代入到式(5),可得1 g巖樣對(duì)甲烷氣的累積吸附量為

(6)

已知甲烷氣的摩爾質(zhì)量M=16.043 g/mol，將其代入式(6),可得

(7)

在裝有實(shí)驗(yàn)巖樣的測(cè)試桶內(nèi)，經(jīng)氦氣標(biāo)定的空余體積為vtv，自由甲烷氣的質(zhì)量為

mfg=ρgvtv

(8)

式(8)中：ρg為在恒溫條件下隨壓力變化的自由甲烷氣的密度，g/cm3；vtv為測(cè)試桶內(nèi)經(jīng)氦氣標(biāo)定的空余體積，cm3。

2 等溫累積吸附量曲線特征及求解方法

由于mb和mc均為常數(shù)，式(7)對(duì)壓力求導(dǎo)得

(9)

式(9)中：q為1 g巖樣的瞬壓吸附量，cm3/g。

若設(shè)

α(p)=dmt/dp

(10)

β(p)=dmfg/dp

(11)

將式(10)和(11)代入式(9),可得

(12)

由式(12)看出，當(dāng)α(p)>β(p)時(shí)，dQ/dp>0，q>0，Q與p為上升的曲線；當(dāng)α(p)=β(p)時(shí)，dQ/dp=0，q=0(即巖樣的吸附已停止)，Q與p的曲線達(dá)到峰值；當(dāng)α(p)<β(p)時(shí)，dQ/dp<0(為負(fù)值)，q<0(為負(fù)值)，Q與p為下降的曲線。峰值之前Q與p的曲線可用陳氏[11]的等溫累積吸附量方程表示為

Q=A(1-e-Bp)

(13)

式(13)中的A和B為陳氏方程的常數(shù)，可由下式的線性迭代試差法求得：

(14)

3 甲烷氣的密度和偏差系數(shù)的計(jì)算方法

在式(8)中,空余體積內(nèi)自由甲烷氣的密度由下式計(jì)算[12]:

(15)

式(15)中：γg為甲烷氣的相對(duì)密度，無因次；p為甲烷氣的壓力，MPa；Z為在壓力p和溫度T下甲烷氣的偏差系數(shù)，無因次；T為氣體溫度，K；R為通用氣體常數(shù)(8.29)，MPa·cm3/(mol·K)。

甲烷氣的相對(duì)密度表示為

γg=M/Mair

(16)

式(16)中：Mair為空氣的摩爾質(zhì)量(28.97)，g/mol。

將通用氣體常數(shù)R的數(shù)值代入式(15)，可得

(17)

在式(17)中,甲烷氣偏差系數(shù)可由如下的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算[12]:

(18)

其中

a=1.39(Tr-0.92)0.5-0.36Tr-0.101

(19)

b=(0.62-0.23Tr)pr+

(20)

c=0.132-0.139lnTr

(21)

(22)

pr=p/pc

(23)

Tr=T/Tc

(24)

式(18)～(24)中：pr為甲烷氣的對(duì)比壓力，無因次；pc為甲烷氣的臨界壓力，MPa；Tr為甲烷氣的對(duì)比溫度，無因次；Tc為甲烷氣的臨界溫度，K。

4 實(shí)例應(yīng)用

已知稱重吸附儀實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)參數(shù)為：甲烷氣的相對(duì)密度γg=0.553 8，甲烷氣的臨界壓力pc=4.604 3 MPa，甲烷氣的臨界溫度Tc=190.67 K，實(shí)驗(yàn)測(cè)試的恒溫T=323.5 K(屬于超臨界溫度)，測(cè)試桶的質(zhì)量mb=124.947 g，測(cè)試巖樣的質(zhì)量mc=118.269 g，裝入巖樣的測(cè)試桶的空余體積vtv=68.787 cm3，頁巖氣吸附實(shí)驗(yàn)取得的p和mt，以及計(jì)算的mfg、α(p)和β(p)的數(shù)據(jù)同列于表1。由式(7)和式(12)計(jì)算的等溫累積吸附量Q和瞬壓吸附量q的數(shù)值也列于表1。

表1 頁巖氣實(shí)驗(yàn)與計(jì)算數(shù)據(jù) Table 1 Shale gas experiment and calculation data

圖2和圖3分別繪出了等溫累積吸附量曲線和確定等溫飽和吸附壓力的交會(huì)圖。由圖2可以看出，等溫累積吸附量與壓力的關(guān)系為一條具有峰值的曲線。峰值之前的等溫累積吸附量數(shù)據(jù)，可利用線性迭代試差法[11]求解，得到方程的常數(shù)A=2.66，B=0.304 9，r=0.994 3，預(yù)測(cè)巖樣的等溫累積吸附量公式為

Q=2.66(1-e-0.304 9p)

(25)

由圖3的交會(huì)法和表1中的α(p)和β(p)的數(shù)值對(duì)比，可得峰值的等溫飽和吸附壓力ps=11 MPa。將該值代入式(25)，可得該巖樣的等溫累積飽和吸附量為

Qs=2.66(1-e-0.304 9×11)=2.56 m3/t

(26)

圖4繪出了由式(15)～(25)計(jì)算的Z與p，ρg與p的關(guān)系圖。由圖4可以看出，ρg與p之間成很好的通過原點(diǎn)的線性關(guān)系，直線的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.993 0。

圖2 累積吸附量與吸附壓力關(guān)系Fig.2 Relationship between cumulative adsorption rate and adsorption pressure

圖3 頁巖氣的α(p)和β(p)交會(huì)法Fig.3 Intersection method of α(p) and β(p) for shale gas

圖4 甲烷氣的ρg和Z與p的關(guān)系Fig.4 Relationship between ρg,Z and p for methane gas

5 結(jié)論

本文應(yīng)用質(zhì)量平衡原理和Avogadro定律，經(jīng)過理論推導(dǎo)得到了稱重法計(jì)算等溫累積吸附量的方法，以及確定等溫飽和吸附壓力和等溫飽和累積吸附量的方法。實(shí)例應(yīng)用表明，本文提供的方法是正確有效的。另外，由于等溫累積吸附量數(shù)值的計(jì)算與測(cè)試桶內(nèi)經(jīng)氦氣標(biāo)定的空余體積vtv密切相關(guān)，因此在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前必須準(zhǔn)確地確定vtv的數(shù)值。