李 輝 胡穩(wěn)良

（西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710000）

磷石膏是生產(chǎn)磷肥時(shí)所得的副產(chǎn)品，其主要成分為CaSO4·2H2O，但也含有有磷、氟類等雜質(zhì)。每年我國(guó)排放的磷石膏超過(guò)2000 萬(wàn)t，累計(jì)排量放已超3 億t，大多數(shù)未被合理利用，而是被露天堆放，占用了大量土地資源且會(huì)對(duì)土壤、地下水以及大氣環(huán)境造成污染，嚴(yán)重破壞生態(tài)[1]。磷石膏被用于水泥緩凝劑時(shí)，由于其中存在的可溶磷及溶解度較低的氟化物等雜質(zhì)可使水泥凝結(jié)時(shí)間大大延長(zhǎng)，故不宜直接被用作緩凝劑來(lái)生產(chǎn)水泥。磷石膏用作水泥緩凝劑目前常用的改性方法主要有水洗法、中和法、煅燒法。其中水洗法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，資源消耗量大且排放污水。煅燒法可使磷石膏中可溶微量組分轉(zhuǎn)化為不可溶或可揮發(fā)性組分，但成本高[2]。中和法主要采用石灰中和，但生產(chǎn)石灰的成本較高?；谝陨涎芯亢臀墨I(xiàn)查閱，結(jié)合所在地區(qū)的材料特點(diǎn)，提出用電石渣和粉煤灰對(duì)磷石膏進(jìn)行改性。

1 原材料

試驗(yàn)用熟料取自云南建工云嶺水泥有限公司。原狀磷石膏取自云南常青樹(shù)化工有限公司，其主要成分為CaSO4·2H2O，含有少量P2O5、氟等雜質(zhì)，未改性磷石膏的PH 值為3 左右，呈酸性，水份在25%左右。天然石膏取自瀛洲水泥有限責(zé)任公司。電石渣取自云南南磷集團(tuán)，電石渣主要成分為CaO，含有少量Cl-等雜質(zhì)。粉煤灰取自云南先鋒化工有限公司。原材料化學(xué)分析見(jiàn)表1。

表1 磷石膏改性試驗(yàn)中所用的原材料化學(xué)分析（%）Table 1 Phosphogypsum modification of chemical analysis of raw materials used in the experiment

2 試驗(yàn)過(guò)程

2.1 磷石膏的改性

為了使試驗(yàn)結(jié)果更加接近實(shí)際生產(chǎn)狀況，改性時(shí)磷石膏和電石渣采用的均為濕基，濕基中的水份充當(dāng)了磷石膏中有害雜質(zhì)與電石渣和粉煤灰反應(yīng)的介質(zhì)，但物料配比按干基計(jì)算。將磷石膏、粉煤灰、電石渣按表2 中比例（折算成干基） 拌合均勻。

2.2 樣品制備

改性體攪拌均勻后，使用Φ50mm×50mm 的圓柱試模壓制成型，在20℃、相對(duì)濕度100%環(huán)境下反應(yīng)陳化7 天，反應(yīng)并陳化后的磷石膏PH 值在8 左右，水份為25%左右。在此過(guò)程中，電石渣、粉煤灰與磷石膏中的雜質(zhì)反應(yīng)，有效固化對(duì)水泥水化有害的雜質(zhì)，并可使磷石膏試體形成一定的強(qiáng)度，方便運(yùn)輸和下料、計(jì)量。

表2 磷石膏與電石渣配比表（干基，%）Table 2 The ratio of phosphorus gypsum and calcium carbide slag table( dry basis,%)

2.3 試驗(yàn)方法

（1） 樣品制備

把天然石膏、原狀磷石膏和改性磷石膏破碎后，在45℃的環(huán)境下烘干，與熟料按表3 的比例搭配，經(jīng)試驗(yàn)小磨粉磨20min，分別制成硅酸鹽P·I 水泥。

（2） 采用GB/T176-2008 中的硫酸鋇重量法測(cè)得水泥樣品的SO3含量。

（3） 采用GB/T1345-2005 水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法測(cè)得水泥的細(xì)度。

（4） 采用GB/T1346-2001 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法測(cè)得水泥樣品的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性。

（5） 采用GB/17671-1999 水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法） 測(cè)定水泥樣品的3 天和28 天強(qiáng)度。

表3 水泥樣品配料比例Table 3 Samples of cement mixture ratio

3 電石渣、煤粉灰改性磷石膏對(duì)水泥性能的影響

根據(jù)表4 試驗(yàn)結(jié)果的分析：

表4 改性后的磷石膏配制的P·I 型水泥常規(guī)性能檢測(cè)Table 5 Modified phosphogypsum configuration of P·I in conventional performance test of cement

3.1 所制備的樣品常規(guī)指標(biāo)差異性小

S1、S2、S3 試樣所制備的水泥樣品的SO3含量、細(xì)度、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、安定性均十分接近，且滿足GB175-2007對(duì)水泥質(zhì)量的要求。

3.2 天然石膏試樣性能分析

S1 水泥試樣采用天然石膏，用該石膏配制的水泥凝結(jié)時(shí)間合理，強(qiáng)度增長(zhǎng)率高，易于質(zhì)量控制。

3.3 原狀磷石膏試樣性能分析

S2 試樣使用的是原狀磷石膏，該試樣的水泥3 天強(qiáng)度比S1 試樣稍有下降，28 天強(qiáng)度卻略有上升。同時(shí)，S2 的終凝時(shí)間比S1 試樣延長(zhǎng)了2 小時(shí)27 分鐘（相比S1 終凝時(shí)間延長(zhǎng)了70.0%），這是由于原狀磷石膏中的磷和氟等雜質(zhì)的存在極大延長(zhǎng)了水泥的凝結(jié)時(shí)間[3，5]。磷石膏減緩水化硬化的原因可能是水化初期磷、氟等雜質(zhì)形成磷酸鈣和氟化鈣沉淀在石膏表面，阻礙其溶出及水化，造成水泥凝結(jié)延緩，另一方面磷石膏的酸性特質(zhì)消耗了部分水泥水化過(guò)程中的生成氫氧化鈣，使生成鈣礬石的速度減慢，同時(shí)又可使水化產(chǎn)物二水石膏晶體粗化晶體間的結(jié)合點(diǎn)減少，結(jié)合力削弱，使其早期強(qiáng)度降低[4]。同時(shí)，由于早期水泥水化速度變慢，可使水化產(chǎn)物得以更加充分的發(fā)育，形成的結(jié)果更加致密，缺陷更少，所以28 天強(qiáng)度會(huì)有所增加。

3.4 電石渣、粉煤灰改性磷石膏試樣性能分析

3.4.1 所制水泥凝結(jié)時(shí)間對(duì)比分析

S3 試樣使用的是電石渣、粉煤灰改性的磷石膏，其配制的水泥在細(xì)度相近的情況下，凝結(jié)時(shí)間與天然石膏相比略有所延長(zhǎng)（初凝時(shí)間延長(zhǎng)13 分鐘，終凝時(shí)間延長(zhǎng)了22min）。這可能是因?yàn)殡娛?、粉煤灰與磷石膏混合不均勻，反應(yīng)不徹底，少量的磷、氟等雜質(zhì)未被完全固化，對(duì)水泥水化過(guò)程造成了一定的影響。

3.4.2 所制水泥強(qiáng)度對(duì)比分析

在考慮試驗(yàn)誤差的情況下，電石渣、粉煤灰改性磷石膏試樣與原狀磷石膏試樣28 天抗壓強(qiáng)度與天然石膏相比均有所增加。表明磷石膏中加入電石渣和粉煤灰進(jìn)行改性，大幅度削弱了磷石膏中可溶磷和氟等雜質(zhì)對(duì)水泥水化過(guò)程的影響，水泥礦物成分能夠與石膏順利發(fā)生反應(yīng)，抗壓強(qiáng)度得到很好的發(fā)展。同時(shí)，電石渣、粉煤灰和磷石膏的水化產(chǎn)物，在水泥水化過(guò)程中也起晶種作用[2]，能夠促進(jìn)水泥的水化進(jìn)程，縮短水泥凝結(jié)時(shí)間。此方法工藝簡(jiǎn)，能耗低，經(jīng)濟(jì)合理，且該石膏經(jīng)過(guò)成模處理，具有一定的強(qiáng)度，方便運(yùn)輸、下料和計(jì)量。

4 結(jié)語(yǔ)

4.1 磷石膏未經(jīng)改性不宜直接單獨(dú)用作水泥緩凝劑

磷石膏中由于磷等雜質(zhì)的存在，可使水泥的凝結(jié)時(shí)間大幅度延長(zhǎng)，且3 天強(qiáng)度也有所下降，生產(chǎn)過(guò)程中不易控制水泥的凝結(jié)時(shí)間，因此磷石膏未經(jīng)改性處理不宜直接單獨(dú)用作水泥緩凝劑。

4.2 電石渣、粉煤灰改性的磷石膏能夠滿足水泥質(zhì)量的要求

電石渣改性后的磷石膏在20℃、相對(duì)濕度100%環(huán)境下陳化7 天后，磷石膏改性體相對(duì)于原狀磷石膏能夠大幅縮短凝結(jié)時(shí)間；相對(duì)于天然石膏試樣雖然終凝時(shí)間延長(zhǎng)22min，但該方法配制的水泥試樣能夠滿足水泥質(zhì)量的要求。