文_王濤 馬慶魯 仝保田 祁濤

1.河北精致科技有限公司 2.山東京博石油化工有限公司

我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)高速發(fā)展，工農(nóng)業(yè)規(guī)模持續(xù)增長(zhǎng)，但環(huán)境容量接近飽和。新的歷史階段下，在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)必須保證環(huán)境質(zhì)量，煉油技術(shù)清潔化大勢(shì)所趨，產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)勢(shì)在必行。十五部委聯(lián)合要求，到2020年，全國(guó)范圍基本實(shí)現(xiàn)車用乙醇汽油全覆蓋。汽油中含氧化合物的加入受限，汽油醚化裝置及MTBE裝置將被迫停產(chǎn)。汽油醚化裝置停產(chǎn)后，汽油中高辛烷值調(diào)和組分缺少，需要大量高辛低硫組分的相應(yīng)彌補(bǔ)，如烷基化油等，烷基化等裝置的建設(shè)將增加，液化氣作為原料，其需求量及處理規(guī)模將增加；同樣 MTBE生產(chǎn)過程是硫的富集和C4的凈化過程，少了MTBE裝置，液化氣作為烷基化、疊合及芳構(gòu)化等的原料硫更高，對(duì)后續(xù)加工影響更大，所以液化氣必須深度脫硫。隨著國(guó)家《環(huán)境保護(hù)法》、《大氣污染防治法》、《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》、《生態(tài)文明體制改革總體方案》等一系列保護(hù)環(huán)境的法律法規(guī)的推出，產(chǎn)品降硫及“三廢”減排刻不容緩。

1 傳統(tǒng)脫硫醇工藝技術(shù)

1.1 工藝原理

液化氣脫硫醇工藝原理主要是依據(jù)硫醇的弱酸性和硫醇負(fù)離子易被氧化生成二硫化物這兩個(gè)特性，由抽提劑中強(qiáng)堿（NaOH）與硫醇反應(yīng)生成硫醇鈉，硫醇鈉溶于抽提劑中，從液化氣中脫除；帶有硫醇鈉的抽提劑在催化劑作用下通入空氣使硫醇鈉氧化為二硫化物，抽提劑得以再生，再生后的抽提劑循環(huán)使用。其反應(yīng)方程式如下：

1.2 存在問題

Merox抽提-氧化工藝為目前應(yīng)用最廣泛的液化氣脫硫醇技術(shù)，其適用范圍廣、脫硫醇容量大，是一種優(yōu)良的脫硫醇方法，但也存在不足，其主要問題有：(1)精制液化氣總硫偏高，銅片腐蝕不合格；(2)催化劑溶解性及活性差，富液需在加熱條件下再生；(3)抽提堿液效率不高，堿耗及堿渣排量大；(4)尾氣排放不能滿足環(huán)保要求。

2 液化氣深度脫硫技術(shù)

2.1 工藝原理

2.1.1 助溶法氧化脫硫醇專利技術(shù)

為了解決傳統(tǒng)液化氣脫硫技術(shù)存在的問題，從堿法脫硫醇兩步反應(yīng)機(jī)理上分析得出影響液化氣脫硫醇效率的三個(gè)主要控制因素為：（1）因硫醇在堿相難溶，而反應(yīng)又需要在堿液中進(jìn)行，故提高硫醇溶于堿液的能力會(huì)加速硫醇鈉的生成，即通常所說的提高抽提能力；（2）催化劑的活性高低及壽命長(zhǎng)短；（3）再生反應(yīng)中液相溶解的活性氧濃度。

針對(duì)上述三個(gè)主要控制因素，河北精致科技有限公司率先推出了專有技術(shù)助溶法氧化脫硫醇，以除臭精制液替代磺化酞菁鈷，分別采取了相應(yīng)的強(qiáng)化和促進(jìn)措施。

第一,提高抽提劑對(duì)硫醇的抽提能力。根據(jù)相似相溶原理，利用分子結(jié)構(gòu)與硫醇相近、而水溶性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硫醇的物質(zhì)，來提高硫醇在堿相的溶解與脫除效率，同時(shí)也可復(fù)配提高COS水解速率的物質(zhì)來促進(jìn)COS的溶解。

第二,合理匹配助劑，提高催化劑的溶解性和活性。除臭精制液的加入不但增加酞菁鈷催化劑的溶解度，也增加酚類和羧酸類雜質(zhì)的溶解性，推遲它們?cè)诮缑嫔闲纬娠柡蜐舛鹊臅r(shí)間，從而有效的防止了催化劑中毒，工業(yè)數(shù)據(jù)顯示，加入該助劑的循環(huán)堿液壽命至少延長(zhǎng)一倍以上，溶劑能夠保持較高、較恒定的活性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了常溫下的強(qiáng)化再生，降低能耗。

第三,除臭精制液的加入，降低溶劑的表面張力，改善了氣液間的傳質(zhì)效果，提高氧氣利用率和氧化活性。加入除臭精制液的循環(huán)劑具備恒定的高活性，不但提高硫醇和羰基硫脫除率，而且可深度氧化H2S為硫代硫酸鈉，具有防止脫后銅片腐蝕的能力。除臭精制液有效成分為天然植物性物質(zhì)，堿渣處理時(shí)自然降解，不產(chǎn)生新的污染源。

2.1.2 液化氣深度脫硫?qū)＠夹g(shù)

液化氣深度脫硫?qū)＠夹g(shù)涵蓋助溶法基本原理，在工藝手段上更加完善可行。主要包括3個(gè)方面。

(1)功能強(qiáng)化助劑。加入功能強(qiáng)化助劑，可提高循環(huán)溶劑的抽提和再生綜合性能，強(qiáng)化循環(huán)劑對(duì)硫醇的抽提能力、羰基硫的溶解和溶劑再生的活性。

(2)三相混合氧化再生。使再生反應(yīng)形成的二硫化物及時(shí)轉(zhuǎn)移到反抽提油中，增強(qiáng)了再生反應(yīng)的推動(dòng)力，有效提高再生效果，延長(zhǎng)堿液使用壽命和運(yùn)行周期，減少劑耗和排渣。

(3)氧化再生塔采用固定床脫硫醇再生催化劑等工藝措施。一是反應(yīng)物之間的混合與接觸更充分、更徹底；二是將循環(huán)劑的氧化再生條件固定在再生塔之內(nèi)，明顯減弱抽提反應(yīng)時(shí)發(fā)生再生副反應(yīng)的主要因素，最大限度地避免抽提時(shí)生成二硫化物又直接返回液化氣中，實(shí)現(xiàn)深度脫硫。

深度脫硫技術(shù)在綜合分析含硫化合物分布規(guī)律、反應(yīng)原理以及參與反應(yīng)的各物質(zhì)特性等基礎(chǔ)上，采取有效措施，不僅使活性硫和二硫化物脫除徹底，并且保持了堿液恒定的高活性，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期運(yùn)行，減少了排堿，精制后液化氣總硫降得很低，非常接近理論數(shù)值，成功解決了傳統(tǒng)液化氣脫硫醇工藝存在的一系列問題。

2.2 工業(yè)應(yīng)用

某煉化企業(yè)以加工高硫原油為主，經(jīng)過胺脫后的焦化液化氣總硫有時(shí)高達(dá)8000ppm，平均總硫含量3000ppm左右，原來的液化氣脫硫醇裝置為纖維膜脫硫醇工藝，液化氣經(jīng)過脫硫醇后總硫在400ppm左右，不能滿足氣分生產(chǎn)聚合級(jí)丙烯指標(biāo)要求。采用液化氣深度脫硫?qū)＠夹g(shù)，改造內(nèi)容包括增加預(yù)堿洗流程、增加一級(jí)抽提、采用固定床氧化塔、改造二硫化物罐、加入脫硫醇功能強(qiáng)化助劑等。

經(jīng)過改造后，該裝置于2012年10月6日開工，液化氣總硫從10月21日至今一直保持在100ppm以內(nèi)，平均達(dá)到60ppm。經(jīng)過進(jìn)一步的運(yùn)行調(diào)整后，自2013年5月以后，脫后液化氣總硫穩(wěn)定到50ppm以下，平均維持在25ppm左右，成為氣分裝置的直供料。通過本次改造，成功解決了焦化液化氣硫形態(tài)復(fù)雜、脫除難的問題，降低了脫硫后焦化液化氣總硫含量，達(dá)到產(chǎn)品指標(biāo)，并大幅度減低了系統(tǒng)的堿液消耗量及排放量，堿渣量由原來100t/月下降至45t/月，完成了產(chǎn)品降硫、堿渣減排的雙重目標(biāo)。

3 尾氣零排放技術(shù)

3.1 技術(shù)背景

液化氣深度脫硫技術(shù)降低了液化氣中的總硫含量，并大大減少了堿渣和尾氣的排放量，但并沒有徹底解決尾氣和堿渣的后處理問題。尤其是脫硫醇尾氣，因其含有過剩氧、硫化物、微量烴及堿等對(duì)安全環(huán)保有害的組分，其后處理一直是煉油企業(yè)的一個(gè)難題。

最近幾年，隨著纖維膜脫硫技術(shù)的引進(jìn)，按比例注入瓦斯，然后將尾氣引入加熱爐燃燒的辦法得到了應(yīng)用，從一定程度上緩解了尾氣后處理的問題；但是一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)引入尾氣的加熱爐，其爐管、爐壁、煙道擋板等部位的腐蝕明顯加重，煙氣的SO2濃度也有升高。另外，因混入瓦斯的尾氣組成和壓力與燃料氣系統(tǒng)差別較大，尾氣往往只能在某一個(gè)火嘴集中燃燒，導(dǎo)致加熱爐偏燒及溫度調(diào)節(jié)困難。市場(chǎng)上比較成熟的另一種尾氣處理技術(shù)是包括尾氣升壓、冷凍機(jī)組、冷柴油吸收及膜分離等手段的組合，投資高、操作費(fèi)用大，但即使采用如此復(fù)雜的處理措施后，尾氣烴含量仍達(dá)不到直排指標(biāo)，仍然需要再焚燒處理。

在環(huán)保形勢(shì)日益嚴(yán)峻的情況下，對(duì)于脫硫醇尾氣的治理成為擺在大家面前當(dāng)務(wù)之急亟需解決的問題。

3.2 工藝原理

為徹底解決脫硫醇尾氣處理問題，提高設(shè)備效率，河北精致科技有限公司推出了尾氣零排放的專利技術(shù)，該技術(shù)是在液化氣深度脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上，本著從源頭開始，預(yù)防與治理相結(jié)合原則，將污染物最大可能地資源化，利用較少的投入和較小的運(yùn)行代價(jià)，成功實(shí)現(xiàn)了液化氣深度脫硫過程“用氣不排廢”的清潔化生產(chǎn)。

在抽提劑的再生過程中，需要氧氣將溶解的硫醇鈉氧化為二硫化物，從而實(shí)現(xiàn)抽提劑的循環(huán)使用。而原來排放尾氣中的過剩氧也是氧化再生反應(yīng)所需要的，因此使用壓縮機(jī)對(duì)再生尾氣升壓，將尾氣循環(huán)使用，采用富氧替代空氣，定量補(bǔ)充反應(yīng)消耗的氧氣并維持尾氣中的氧含量，該措施在保持堿液再生條件不變的情況下，實(shí)現(xiàn)了極難處理尾氣的零排放。

溶劑再生的氧消耗量很少，雖然通過設(shè)置液氧罐或管道輸送氧氣都可實(shí)現(xiàn)，但會(huì)帶來平面布置和安全管理方面的困擾。為方便操作、減少安全風(fēng)險(xiǎn)，本工藝采用技術(shù)方專有的撬裝氧提濃設(shè)備（富氧機(jī)組），用凈化風(fēng)做為原料，消除了制氧、儲(chǔ)氧和輸氧過程的安全風(fēng)險(xiǎn)及平面布置難題，隨用隨制，沒有氧氣儲(chǔ)存。

通過合理地選擇反抽提油品種、確定適宜的操作溫度和壓力、優(yōu)化氧氣加入點(diǎn)及氧分散方式、以及氧含量、烴含量在線分析等措施，確保尾氣中的烴含量在增壓前后均處于安全的非燃爆區(qū)域，從而實(shí)現(xiàn)裝置的安全、平穩(wěn)、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

3.3 工業(yè)應(yīng)用

某煉廠新建40萬t/a混合液化氣脫硫醇裝置采用液化氣深度脫硫及尾氣零排專利技術(shù)，其中脫硫醇部分采用的是預(yù)水洗加靜態(tài)混合器抽提反應(yīng)工藝，工藝流程見圖1。

本裝置于2018年7月份投用，主要工藝參數(shù)見下表，至今脫硫醇效果良好，產(chǎn)品質(zhì)量合格，脫后總硫＜20ppm，其中硫醇硫＜5ppm。通過尾氣零排技術(shù)，將尾氣增壓循環(huán)利用，通過定量補(bǔ)氧等措施，在原有再生條件基本不變的情況下，保證了氧化反應(yīng)順利進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的尾氣零排放。

表1 主要工藝參數(shù)

4 分析對(duì)比

目前，多數(shù)煉廠已經(jīng)通過液化氣深度脫硫技術(shù)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的降硫需求，但仍存在尾氣難處理的問題，可通過增上尾氣零排放技術(shù)解決。尾氣的循環(huán)使用避免了尾氣中夾帶輕烴的損失，且由富氧替代了空氣，避免了帶入的CO2與堿液反應(yīng)生成不可再生的碳酸鹽，減少了堿液的消耗和堿渣的排放，最終降低了操作費(fèi)用。

液化氣深度脫硫技術(shù)是對(duì)傳統(tǒng)脫硫醇技術(shù)的升級(jí)與改進(jìn)，進(jìn)一步脫除液化氣中的硫含量，并減少了堿液的消耗與堿渣的排放。同樣，尾氣零排放技術(shù)是在液化氣深度脫硫基礎(chǔ)上的優(yōu)化改造，解決了困擾企業(yè)的尾氣處理難題。液化氣深度脫硫及尾氣零排技術(shù)可應(yīng)用于各類液化氣脫硫醇工藝的改造與新建項(xiàng)目，流程框圖參見圖2。

5 結(jié)語

河北精致科技有限公司的液化氣深度脫硫?qū)＠夹g(shù)通過添加功能強(qiáng)化助劑、三相混合氧化再生以及固定床氧化再生技術(shù)的實(shí)施，強(qiáng)化了再生條件、增強(qiáng)了溶劑抽提能力、合理地轉(zhuǎn)移了硫化物、消除了副反應(yīng)條件，最終降低了液化氣中的硫含量，并減少了堿液的消耗與堿渣的排放。在此基礎(chǔ)上，尾氣零排技術(shù)通過尾氣升壓循環(huán)利用、定量補(bǔ)氧等措施，實(shí)現(xiàn)了尾氣零排放，避免了油品損失和環(huán)境污染。

液化氣深度脫硫及尾氣零排技術(shù)均為工業(yè)成熟技術(shù)，可完美結(jié)合，并且操作費(fèi)用低，環(huán)保效益和社會(huì)效益顯著，是值得推廣的清潔化生產(chǎn)新工藝。