張文毓

(中國船舶重工集團公司第七二五研究所 河南 洛陽 471023)

前言

工程陶瓷又叫結(jié)構(gòu)陶瓷，因其具有硬度高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕以及質(zhì)量輕、導熱性能好等優(yōu)點，得到了廣泛的應(yīng)用。陶瓷材料作為材料的三大支柱之一，在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用。但由于傳統(tǒng)陶瓷材料質(zhì)地較脆，韌性、強度較差，可靠性低因而使其應(yīng)用受到了較大的限制。隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用，納米陶瓷隨之產(chǎn)生，正好克服了陶瓷材料的上述缺陷，使陶瓷具有象金屬一樣的柔韌性和可加工性。為此，有材料專家指出，納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑，因此受到業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注。

1 納米陶瓷材料概述

1.1 定義

所謂納米陶瓷，是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料，也就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。雖然陶瓷行業(yè)是我國傳承很久的行業(yè)，但新型陶瓷品種還是不能滿足日益發(fā)展的市場需要，因此把納米材料應(yīng)用到陶瓷工藝中去，生產(chǎn)納米復合或納米改性的高技術(shù)陶瓷，將會使這一現(xiàn)狀得到改變。

1.2 分類

納米陶瓷材料依據(jù)性能可分為2大類型：一類是納米結(jié)構(gòu)陶瓷，另一類是納米功能陶瓷。前者是在傳統(tǒng)陶瓷粉體中通過加入納米顆粒，或是將傳統(tǒng)陶瓷粉體納米化，通過在燒結(jié)凝固時控制凝固或結(jié)晶相的大小和分布，從而改變陶瓷顯微結(jié)構(gòu)以提高其力學性能所制得的納米陶瓷材料。這些力學性能有硬度、強度、塑性和韌性等。后者是通過添加具有獨特功能的納米相或顆粒，或本身在常規(guī)微米級時未能完全表現(xiàn)出來的通過超細化而具有特殊功能的納米陶瓷材料，這些特殊功能包括聲學、光學、電學、磁學、生物活性、對環(huán)境的敏感性等。對于納米功能陶瓷而言，在保證一定功能的基礎(chǔ)上有時需要兼顧一定的力學性能。

1.3 特性

納米氧化物粉體是介于固體與分子之間的具有納米尺寸(1～100 nm)的亞穩(wěn)態(tài)中間物質(zhì)。隨著粉體的超細化，表面的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生塊狀材料或常規(guī)微粒所不具備的特殊效應(yīng)。納米陶瓷粉體材料具有以下優(yōu)異的性能：

1)納米陶瓷材料具有極小的粒徑，具有較高的化學活性，可以降低材料的燒結(jié)致密化溫度，節(jié)約能源。一般比工程陶瓷低400～600 ℃，且燒結(jié)不需要添加任何添加劑。

2)使材料組成結(jié)構(gòu)致密化、均勻化，改善了陶瓷材料的性能，提高了其使用的可靠性。

3)可以從納米材料的結(jié)構(gòu)層次(1～100 nm)上控制材料的成分和結(jié)構(gòu)，有利于充分發(fā)揮陶瓷材料的潛在性能，使納米材料的組織結(jié)構(gòu)和性能的定向設(shè)計成為可能。

4)由于陶瓷是經(jīng)原料加工成形后燒結(jié)而成的，而且陶瓷粉體的顆粒大小決定了陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能，如果粉體的顆粒堆積均勻，燒結(jié)收縮一致且晶粒均勻長大， 則顆粒越小產(chǎn)生的缺陷就越少，所制備材料的強度就相應(yīng)越高。

5)納米材料的特性主要在于力學性能方面，包括納米陶瓷材料的硬度、斷裂韌度和低溫延展性等，特別是在高溫下使硬度、強度得以較大的提高[1]。

有關(guān)研究表明，納米陶瓷具有在較低溫度下燒結(jié)，具有能達到致密化的優(yōu)越性，而且納米陶瓷出現(xiàn)將有助于解決陶瓷陶瓷材料常見的強化和增韌問題。納米陶瓷材料的性能特點：較高的強度和韌性;低溫超塑性；擴散與燒結(jié)性能；磁學性能。

表1 納米陶瓷材料力學性能的改善[2]

1.4 制備方法

納米陶瓷材料的制備方法主要包括納米粉體的制備、成形和燒結(jié)。解決納米粉體的團聚、成形素坯的開裂以及燒結(jié)過程中的晶粒長大等這些方面，已成為提高納米陶瓷質(zhì)量的關(guān)鍵。

為獲得納米陶瓷，必須首先制備出小尺寸的納米級陶瓷粉末。隨著世界各國對納米材料研究的深入，它的制備方法也日新月異，出現(xiàn)了熱化學氣相反應(yīng)法、激光氣相法、等離子體氣相合成法、化學沉淀法、高壓水熱法、溶膠-凝膠法等新方法。

目前，納米陶瓷粉體的制備較為成熟，新工藝和新方法不斷出現(xiàn)，已具備了生產(chǎn)規(guī)模。納米陶瓷粉體的制備方法主要有氣相法、液相法、高能球磨法等。氣相法包括惰性氣體冷凝法、等離子法、氣體高溫裂解法、電子束蒸發(fā)法等。液相法包括化學沉淀法、醇鹽水解法、溶膠-凝膠法、水熱法等。

表2 納米陶瓷粉體制備方法[3]

納米陶瓷作為一種新型高性能陶瓷，是近年發(fā)展起來的一門全新的科學技術(shù)，它將成為新世紀最重要的高新技術(shù)，將越來越受到世界各國科學家的關(guān)注。近年來，隨著人民生活水平的不斷提高和保健意識的增強，除要求現(xiàn)代陶瓷制品具備傳統(tǒng)陶瓷的各種功能外，還必須具備抗菌除臭、有利于身體健康等功能。

2 納米陶瓷材料研究現(xiàn)狀

納米陶瓷研究始于20世紀80年代中期。所謂納米陶瓷是指陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)中，晶粒、晶界以及它們之間的結(jié)合都處于納米尺寸水平。包括晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、氣孔尺寸、缺陷尺寸都是納米級。由于納米陶瓷的晶粒細化，晶界數(shù)量大幅度增加，可使材料的韌性和塑性大為提高，并對材料的電學、熱學、磁學、光學等性能產(chǎn)生重要的影響。這使得人們?yōu)橹畩^斗將近一個世紀的突破陶瓷增韌問題成為一種可能。

自20世紀80年代開始研究納米陶瓷以來，許多學者對納米陶瓷材料的強度、斷裂韌性等性能做了大量研究，在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的研究也取得一定的進展。

陶瓷材料作為材料的三大支柱之一，在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用，但由于傳統(tǒng)陶瓷材料質(zhì)地較脆，韌性、強度較差，其應(yīng)用受到了較大的限制。20世紀80年代中期，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米陶瓷材料隨之產(chǎn)生。由于納米陶瓷晶粒的細化，晶界數(shù)量大幅度增加，使材料的強度、韌性等大為提高，并對材料的電、磁等性能產(chǎn)生了重要的影響。納米陶瓷材料的出現(xiàn)，為解決傳統(tǒng)陶瓷材料在應(yīng)用中的問題提供了新的途徑，并使陶瓷材料在船舶、建筑、化工等領(lǐng)域有了更大的發(fā)展前景。

20世紀90年代初，日本Nihara首次報道了以納米尺寸SiC顆粒為第二相的納米復相陶瓷，具有很高的力學性能，并具有很多獨特的性能。含有20%納米鈷粉的金屬陶瓷是用于火箭噴氣口的耐高溫材料。氧化物納米材料在這方面都優(yōu)于同質(zhì)傳統(tǒng)陶瓷材料，在陶瓷基中添加其他納米微粒的效果也正在研究，納米技術(shù)在陶瓷材料上的應(yīng)用潛力不可估量[4]。

德國Julicncai材料研究所采用粒徑小于20 nm的SiC 粉體作基體材料，再混入10%或20%的粒徑為10 μm 的α-SiC 粗粉，充分混合后在低于1 700 ℃，350 MPa的熱等靜壓下成功合成了納米結(jié)構(gòu)的SiC塊體材料，在強度等綜合力學性能沒有降低的情況下，使斷裂韌性KIC達到5 ～6 MPa·m1/2，比未加粗粉的納米SiC 塊體材料的斷裂韌性提高10%～20%。德國斯圖加特金屬研究所等5個研究單位成功地制備出了SiN3/SiC 納米復合材料, 這種材料具有高強、高韌和優(yōu)良的熱穩(wěn)定及化學穩(wěn)定性。

韓國釜山(Pohang)科技大學用多相溶膠-凝膠方法制備堇青石(2MgO2·Al2O3·5SiO2)與ZrO2復合材料, 其斷裂韌性為4. 3 MPa·m1/2，比堇青石的斷裂韌性提高了將近一倍。

我國在這方面也做了很多工作，如浙江大學高家化等對Al2O3/15vol% nano-SiN (1 700 ℃ /30 MPa/1h) 和純Al2O3基體材料(1 650 ℃/30 MPa/1 h熱壓燒結(jié))進行了對比實驗，表明加入nano-Si3N4后材料的抗彎強度提高了116%，斷裂韌性提高了53%，且Al2O3/nano-Si3N4復相陶瓷呈明顯的穿晶斷裂特征[5]。

由于納米技術(shù)在改善傳統(tǒng)陶瓷材料性能方面顯示出極大的優(yōu)勢，使得納米陶瓷復合材料研究成為陶瓷復合材料研究的熱點，納米彌散技術(shù)成為改善傳統(tǒng)陶瓷材料室溫和高溫性能的方向。納米陶瓷復合材料的強度比傳統(tǒng)單相陶瓷材料提高3～5 倍，抗蠕變性能顯著改善，但納米增韌效果并不十分顯著。納米技術(shù)與傳統(tǒng)補強增韌技術(shù)并用，將是提高陶瓷材料韌性的一個重要方向。

3 納米陶瓷材料應(yīng)用

由于納米陶瓷具有的獨特性能，因具有自清潔和防霧功能可以作外墻用的建筑陶瓷材料。隨著高技術(shù)的不斷出現(xiàn)，人們對納米陶瓷寄予很大希望，世界各國的科研工作者們正在不斷研究開發(fā)納米陶瓷粉體并以此為原料合成高技術(shù)納米陶瓷。近10年以來，我國陶瓷墻地磚就產(chǎn)量而言，已成為世界大國。但具有一定功能特性的品種、高檔墻地磚的彩色釉料須進口；衛(wèi)生陶瓷、裝飾陶瓷無論是結(jié)構(gòu)、功能，還是造型、色調(diào)、釉面質(zhì)量等方面的差距更大，高檔衛(wèi)生陶瓷仍大量采用進口產(chǎn)品。納米復合功能建筑衛(wèi)生陶瓷的開發(fā)，將使功能性建筑衛(wèi)生陶瓷這方面得到發(fā)展，例如熒光墻地磚、氧敏變色和具有保潔、抗菌功能特性的墻地磚。另外，高韌性是納米陶瓷另一個具有很高應(yīng)用的性能，陶瓷韌性的提高使得陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域極度地擴大。如納米氧化鋅在陶瓷生產(chǎn)中的應(yīng)用將極大地提高我國陶瓷產(chǎn)品的性能和附加值，從而提高了陶瓷品牌和企業(yè)的競爭力，因而本項目的開展實施具有重要的經(jīng)濟和社會價值。

雖然納米陶瓷還有許多關(guān)鍵技術(shù)需要解決，但其優(yōu)良的室溫和高溫力學性能、拉彎強度、斷裂韌性使其在切削工具、軸承、發(fā)動機部件等諸多方面都有廣泛應(yīng)用，并在許多超高溫、強腐蝕等苛刻環(huán)境下起著其他材料不可替代的作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.1 防護材料

普通陶瓷在被用作防護材料時，由于其韌性差，受到彈丸撞擊后容易在撞擊區(qū)出現(xiàn)顯微破壞、垮晶、界面破壞、裂紋擴展等一系列破壞過程，從而降低了陶瓷材料的抗彈性能。納米陶瓷高活性和耐沖擊的性能，可有效提高主戰(zhàn)坦克復合裝甲的抗彈能力；增強速射武器陶瓷襯管的抗燒蝕性和抗沖擊性；由防彈陶瓷外層和碳納米管復合材料作襯底，可制成堅硬如鋼的防彈背心；在高射武器方面如火炮、魚雷等，納米陶瓷可提高其抗燒結(jié)沖擊能力，延長使用壽命。目前，國外復合裝甲已經(jīng)采用高性能的高彈材料。在未來的戰(zhàn)爭中，若能把納米陶瓷用于車輛裝甲防護，會具有更好的抗彈、抗爆震、抗擊穿能力，提供更為有力的保護。

3.2 高溫材料

納米陶瓷材料高耐熱性、良好的高溫抗氧化性、低密度、高斷裂韌性、抗腐蝕性和耐磨性，這對提高航空發(fā)動機的渦輪前溫度，進而提高發(fā)動機的推重比和降低燃料消耗都具有重要作用，有望成為艦艇、軍用渦輪發(fā)動機高溫部件的理想材料，這樣可以提高發(fā)動機效率、可靠性與工作壽命。

3.3 吸波材料

納米陶瓷材料除具有優(yōu)良的力學性能和熱物理性能外，高機械強度、化學穩(wěn)定性好，同時又具有吸波功能，能滿足隱身要求，已被廣泛用作吸收劑。據(jù)報道，F(xiàn)-117隱身飛機的尾噴管上用的就是納米陶瓷吸波材料，可以承受1 093 ℃的高溫，法國采用陶瓷復合纖維也制造出了無人駕駛的隱身飛機。隨著技術(shù)的進步，吸波材料向“薄”、“輕”化發(fā)展；兼容吸收毫米波、厘米波和米波；追求寬頻帶吸收。而納米陶瓷材料在這方面具有得天獨厚的條件：良好的吸波性能、寬頻帶、兼容性好、質(zhì)量輕、厚度薄等特點，使得納米陶瓷材料成為陶瓷吸波材料重要研究方向之一。目前研究較多的納米碳化硅陶瓷吸波材料，不僅吸波性能好、能減弱發(fā)動機紅外信號，而且具有密度小、強度高、韌性好、電阻率大等特點，目前是國內(nèi)外發(fā)展很快的吸收劑之一。

此外，有的納米陶瓷材料潤滑作用十分突出，可使得坦克炮塔轉(zhuǎn)動靈活，使槍管潤滑而提高彈丸初速的15%，延長武器使用壽命。納米陶瓷材料制成的燒結(jié)體也可作為儲氫材料、熱交換器、微孔過濾器以及檢測溫度氣體的多功能傳感器。

總之，納米陶瓷材料作為一種新型高性能材料，越來越受到世界各國材料科學工作者的關(guān)注。目前，納米陶瓷材料在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用研究尚屬起步，許多問題還有待解決，但納米陶瓷材料潛在的應(yīng)用前景為其研究方向增添了很多可能性，而科學技術(shù)的迅速發(fā)展也必將進一步加快納米陶瓷材料研究的步伐[6]。

3.4 人工器官的制造、臨床應(yīng)用

隨著納米材料研究的深入, 納米生物陶瓷材料的優(yōu)勢將逐步顯現(xiàn), 其強度、韌性、硬度以及生物相容性都會有顯著提高。例如當羥基磷灰石粉末中添加10%～70%的ZrO2粉末時，材料經(jīng)1 300～1 350 ℃熱壓燒結(jié), 其強度和韌性隨燒結(jié)溫度的提高而增加。納米SiC增強羥基磷灰石復合材料比純羥基磷灰石陶瓷的抗彎強度提高1.6倍、斷裂韌性提高2倍、抗壓強度提高1.4倍, 與生物硬組織的性能相當。Erbe等用納米技術(shù)制備出納米磷酸三鈣, 它不僅可以作為骨髓細胞的細胞骨架，還可以加速骨的形成。納米膠原與羥基磷灰石陶瓷復合，其強度比羥基磷灰石陶瓷提高2～3倍，膠原膜還有利于孔隙內(nèi)新生骨的長入，植入狗股骨后僅4 周, 新骨即已充滿大的孔隙。

納米陶瓷在口腔醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用：

人工牙是具有前牙美容、修復牙體缺損等用途的修復體，在臨床上應(yīng)用廣泛。

牙種植體是通過外科手術(shù)植入人體缺牙部位的頜骨內(nèi)，在其上部安裝修復體以修復牙缺失的裝置。納米陶瓷材料可以用于制做牙種植體，改善種植體療效。

人工關(guān)節(jié)材料，人工關(guān)節(jié)是用于修復已失去功能的關(guān)節(jié)而設(shè)計的一種人工器官，在口腔臨床醫(yī)學中可用于恢復顳下頜關(guān)節(jié)的功能。而納米陶瓷涂層在生物醫(yī)學工程方面的應(yīng)用已逐漸成熟，納米陶瓷涂層在無機、金屬和部分有機基材料上可產(chǎn)生牢固的化學鍵，形成良好的附著力，并且在韌性、硬度、耐磨性、致密性等方面已表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

骨組織工程支架材料，骨組織工程學是目前醫(yī)學科學發(fā)展的前沿學科，為口腔頜面外科、整形外科等科室治療骨缺損提供了非常有前景的新方法。而納米陶瓷材料作為一種生物醫(yī)用支架材料，與生物組織具有良好的相容性和耐腐蝕性，且無毒副反應(yīng)，在骨組織工程研究中占據(jù)著重要地位。

正畸托槽材料，正畸治療是矯正錯位牙，改善咀嚼、發(fā)音等功能的重要手段之一，托槽常在正畸治療中具有關(guān)鍵作用，然而托槽表面不易清潔，容易形成菌斑，可造成患者齲齒、齦炎等口腔疾病。束嫘等對納米陶瓷涂層正畸托槽進行了研究，結(jié)果顯示，納米TiO2陶瓷涂層與托槽基底具有很強的結(jié)合能力，并且該托槽具有良好的表面光潔度、耐磨性及生物相容性，能對變鏈菌屬ATCC一175、ATCC-ING形成良好的抗菌抑菌效應(yīng)，應(yīng)用納米陶瓷材料有望為改善托槽的性能做出積極貢獻。

抗腫瘤材料：手術(shù)、放療、化療等方法仍是現(xiàn)代口腔頜面部惡性腫瘤的主要治療措施，但這些療法常常在消除病變細胞的同時會傷害正常細胞，給患者帶來極大的痛苦。為此，有學者將納米陶瓷粒子引入高強度聚焦超聲腫瘤治療系統(tǒng)，利用聚焦于生物組織中的高強度超聲產(chǎn)生的熱效應(yīng)使焦域處的組織瞬間凝固性壞死，從而達到直接殺滅腫瘤細胞又避免損傷周圍正常組織的目的，這種療法在腫瘤的綜合治療中顯示出了巨大的發(fā)展前景[7]。

3.5 電學性能的應(yīng)用

壓電陶瓷廣泛用于電子技術(shù)、激光技術(shù)、通訊、生物、醫(yī)學、導航、自動控制、精密加工、傳感技術(shù)、計量檢測、超聲和水聲、引燃引爆等軍用、商用及民用領(lǐng)域。

納米陶瓷材料不僅保持了陶瓷材料在力學、電學、熱學、光學和磁學等方面具備一些特殊性能，而且克服了陶瓷材料本身存在的脆性裂紋、均勻性差，尤其室溫下很低的斷裂韌性和極差的抗沖擊性能等缺陷。隨著納米技術(shù)的深入研究，納米陶瓷材料的應(yīng)用前景將更加廣闊。

3.6 刀具材料

隨著制造業(yè)的發(fā)展，數(shù)控機床和加工中心的加工能力獲得極大提高，并不斷向高速、高效率加工發(fā)展，從而對刀具材料提出了更高的要求?，F(xiàn)有的納米陶瓷刀具材料難以廣泛應(yīng)用于更高的切削速度，而新型陶瓷刀具同傳統(tǒng)的陶瓷刀具相比擁有優(yōu)異的性能，它的研制成功必將擴大現(xiàn)有陶瓷刀具的加工范圍，提高刀具的切削速度、力學性能、切削可靠性和刀具的壽命，從而大大提高生產(chǎn)率，因而具有廣泛的應(yīng)用前景和重大的理論與實際意義。

陶瓷刀具是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)陶瓷的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域。陶瓷刀具不僅具有高硬度、高耐磨性，同時在高溫下仍保持優(yōu)良的力學性能，成為制造切削刀具的理想材料[8]。

綜上所述，納米陶瓷材料作為一種新型高性能材料，越來越受到世界各國材料科學工作者的關(guān)注。目前納米陶瓷材料的研究尚屬起步，許多工藝問題有待解決。納米陶瓷材料的廣泛應(yīng)用前景為其研究方向增添巨大動力，而科學技術(shù)的迅速發(fā)展也必將加速納米陶瓷材料研究的進程。