鮑新艷

[摘 要]本文介紹了熱塑性聚氨酯即TPU的發(fā)展史及應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)增加TPU共混相容性的方法作了詳細(xì)介紹，如調(diào)整分子鏈結(jié)構(gòu)，改變共混聚合物的極性，通過化學(xué)改性引入反應(yīng)性基團(tuán)，在某組分聚合物上引入特殊作用基團(tuán)，加入增容劑改善相容性等。

[關(guān)鍵詞]共混;熱塑性彈性體;TPU

[中圖分類號(hào)]TB33 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

熱塑性聚氨酯彈性體（簡稱TPU）是1958年由B.F.Goodrich化學(xué)公司首先開發(fā)并于1961年投入市場的。TPU大分子主鏈?zhǔn)怯删酆衔锒嘣紭?gòu)成的軟鏈段及二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成的硬段組成的。TPU 的軟段主要影響材料的彈性及低溫性能。硬段對(duì)TPU 的力學(xué)性能，特別是拉伸強(qiáng)度、硬度和抗撕裂強(qiáng)度具有重要影響。同時(shí)材料的高溫性能與硬段結(jié)構(gòu)和它在該溫度下保持結(jié)合的能力密切相關(guān)。TPU 之所以有類似橡膠的彈性也正是由于硬段分子間氫鍵的物理交聯(lián)形成的硬段凝聚與結(jié)晶，從而對(duì)材料起到補(bǔ)強(qiáng)填充的作用。

1 增加TPU共混相容性的方法

影響聚合物間相容性的因素很多，除了共混方法和工藝條件外，主要是聚合物本身的性質(zhì)，如分子結(jié)構(gòu)、分子量、極性和溶解度參數(shù)等。根據(jù)TPU 的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，常用的增加共混相容性的方法有以下幾種。

1.1 調(diào)整分子鏈結(jié)構(gòu)

TPU 的結(jié)構(gòu)可以通過原材料的合理選擇加以調(diào)整，因此可以用作提高共混相容性的方法。如多數(shù)TPU在與PC 共混時(shí)，可以通過形成氫鍵作用提高二相的相容性。但是如果在TPU 的結(jié)構(gòu)中作一調(diào)整，即采用脂肪族聚碳酸酯二元醇作軟段，則由于其結(jié)構(gòu)與PC 有一定的類似而使兩者變?yōu)榛烊莨不煳?，其DSC 曲線上觀察不到兩個(gè)T g，而且由于TPU 的加入，使PC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低近30 ℃，有利于其成型加工。而由普通的聚乙二醇己二酸酯二元醇得到的TPU 與PC 共混后，DSC 和TGA 的結(jié)果表明，二者間也有部分相容，表現(xiàn)在T g的內(nèi)移，但達(dá)不到前者的相容程度。

1.2 改變共混聚合物的極性

聚氨酯是極性聚合物，與非極性聚合物間的相容性差，要提高TPU與這類聚合物的相容性，可以用共聚或化學(xué)改性等方法提高共混組分的極性，達(dá)到提高相容的目的。如P S與TPU的相容性極差，但P S與含強(qiáng)極性基團(tuán)的丙烯腈（AN）或丙烯酸酯（MA）類單體的無規(guī)共聚物（S t - c o - AN）和（S t - c o -AN）卻能與TPU 形成至少工藝上相容的共混體系。DSC 和介電松弛譜的研究結(jié)果表明，在TPU/ SAN 共混物中，TPU 軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度因?yàn)镾AN 的加入而線性提高，而SAN 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度因?yàn)門PU 的加入而降低，二者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相互靠近說明二者之間有一定的相容性。

1.3 通過化學(xué)改性引入反應(yīng)性基團(tuán)

TPU 與聚烯烴共混的過程中，大多使用酸酐化的聚烯烴為增容劑。通過反應(yīng)增容，可以在熔融共混時(shí)原位生成接枝或嵌段共聚物，進(jìn)一步提高二者間的相容性。Wei L u ，Christopher W.Macosko 研究了官能化的PP ——馬來酸酐化（PP - g -MA）、伯胺化（PP - g - NH2）和仲胺化（PP - g- NHR）的P P 與TPU 的相容性。研究表明，三者與TPU 的相容性如下：PP - g - NHR ≥PPg-NH2≥ PP- g-MA，這與形態(tài)學(xué)、流變學(xué)和物理機(jī)械性能測試的結(jié)果相符合。作者認(rèn)為，3種官能化PP 與TPU 中的氨基甲酸酯基的反應(yīng)活性應(yīng)該是：PPg-NH2≥ PP-g-NHR ≥ PP-g-MA，如果不是由于PP g - N H2在制備過程出現(xiàn)問題，PP - g - NH2與TPU 的相容性應(yīng)該最好。

1.4 在某組分聚合物上引入特殊作用基團(tuán)

向互不相容的聚合物中引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，可以在異種聚合物間建立起特殊的相互作用，使不相容的聚合物實(shí)現(xiàn)部分相容，甚至形成均相體系。這種方法包括：①引入氫鍵;②引入離子- 離子間相互作用;③引入電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用;④引入偶極- 偶極相互作用;⑤引入偶極- 離子相互作用。

氫鍵是一種典型的分子間作用力。由于聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有NH — CO 基團(tuán)，既含有質(zhì)子給予體— NH —，又含有質(zhì)子接受體— C== O，很容易與共混物的另一組分產(chǎn)生氫鍵作用，這是TPU 共混物增容的常用的方法。

另外，PA、PET、PBT、PC 中的質(zhì)子接受體羰基都會(huì)與PU 中的質(zhì)子給予體— NH —形成氫鍵， 由此改善二者共混時(shí)的相容性。如PA 具有熔融溫度高、耐化學(xué)藥品性好、機(jī)械性能高的優(yōu)點(diǎn)，但是其結(jié)晶形態(tài)在某些方面限制了其應(yīng)用。如果在PA 中混入TPU，發(fā)現(xiàn)在PA- TPU 間和PA- PA 間都存在氫鍵作用，而且PA- TPU 間的氫鍵作用足以破壞PA 分子鏈構(gòu)象的規(guī)整性，從而達(dá)到提高PA 韌性的目的。

通過改性兩種聚合物，使其間形成離子鍵，由于離子鍵的締合，在常溫下分子鏈間形成物理交聯(lián)，能明顯增加體系的相容性，并使共混體系具有獨(dú)特的性能。DMA 分析表明，TPU/PS=80/20 時(shí)，曲線出現(xiàn)2個(gè)損耗峰，分別與TPU 和PS 的峰值接近，可見TPU 與PS 的相容性較差。TPU/PSAA=80/20 時(shí)，曲線的損耗峰為互相靠近的2 個(gè)峰，T g轉(zhuǎn)變加寬， 說明二者的相容性有所改善。在TPU /PSAA=40/ 60 時(shí)，曲線只有1 個(gè)損耗峰，體系的相容性大大提高。

1.5 加入增容劑改善相容性

增容劑作為第3組分加入混合體系已成為提高相容性的重要方法。從結(jié)構(gòu)上看，相容劑一般具有與共混聚合物相類似的鏈段結(jié)構(gòu)和溶解度參數(shù)，它包括非反應(yīng)型相容劑、反應(yīng)型相容劑兩大類。如果在其中加入增容劑，二者的相容性會(huì)進(jìn)一步提高。如徐衛(wèi)兵將甲醛與一縮乙二醇縮合聚合，縮合物經(jīng)T DI 封端，然后用1 ，4—丁二醇擴(kuò)鏈，合成了POM/ TPU 共混相容劑POU，由于合成的POU 既有與PU 鏈結(jié)構(gòu)相同的部分（氨基甲酸酯基），又有與POM 鏈結(jié)構(gòu)相似的部分（醚基— CH2— O — CH2—），因此POU應(yīng)該可以作POM/TPU 共混物的相容劑。SEM 照片表明，在不加增容劑時(shí)，TPU以球狀顆粒分散于POM 基體中，而且TPU 的顆粒粗大，分布不均。在TPU加入量不變的情況下，加入合成的增容劑POU，可以發(fā)現(xiàn)TPU 的分散相顆粒尺寸明顯變小，共混物斷裂表面凹凸不平，鋸齒狀明顯， 表現(xiàn)為明顯的韌性斷裂特征。

2 TPU在各領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 在紡織工業(yè)上的應(yīng)用

有人曾用熔紡一步法，優(yōu)化配方，在未加任何添加劑的情況下， 制得的氨綸纖維拉伸強(qiáng)度1. 3cN/ dtex ，斷裂伸長率729. 1 %。我國深圳新綸公司采用二步法制成的氨綸纖維拉伸強(qiáng)度1. 6 cN/ dtex、斷裂伸長率600 % ，300 %定伸恢復(fù)率97 %。隨著對(duì)紡絲過程中，微相分離結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及紡絲成型性能方面的深入研究，會(huì)進(jìn)一步完善熔紡工藝，從而制造出性能優(yōu)異的氨綸，這對(duì)于我國熔紡氨綸工業(yè)的發(fā)展將起到很大的促進(jìn)作用。

氨綸新品種開發(fā)領(lǐng)域著重在原絲新品種上，例如在耐氯、耐水解、耐熱、耐潮、耐霉菌以及阻燃方面。在加工方面，氨綸可與尼龍等纖維進(jìn)行包復(fù)或包纏，其染色性、機(jī)械強(qiáng)度及耐磨性均優(yōu)良。用氨綸作芯絲，外面用蠶絲進(jìn)行螺旋式包纏，可以提高真絲產(chǎn)品檔次，增加我國絲綢產(chǎn)品在國際市場上的競爭力。

2.2 汽車運(yùn)輸機(jī)械配件

（1）軸襯、軸瓦、軸套類。這類配件利用了TPU的減震性、韌性和耐磨性能。例如變速叉軸導(dǎo)向套、導(dǎo)套，變速軸套、軸襯，拖拉機(jī)軸襯、軸承半襯套、扭桿軸承，卡車用板簧軸承、軸承頂蓋和齒條環(huán)等。

（2）護(hù)套類。TPU 制成的這類配件具有彈性、彎曲性、且耐疲勞、耐油脂等特性，如變速桿連接件護(hù)套、變速桿護(hù)套及帶油槽的護(hù)套等。

（3）墊圈、墊片、墊板。TPU 制成的這類配件具有顯著的密封功能和良好的彈性、抗切割性、柔性和耐油性。例如密封墊、密封圈、減震器緩沖件、減震墊圈和門窗的封條等。

（4）連接件、制動(dòng)件。TPU 制成的這類配件具有韌性、耐磨和耐油性。例如萬向器連接件、變速桿萬向連接器和離合器制動(dòng)件。

（5）汽車外部配件 玻璃纖維增強(qiáng)TPU 制成的底梁和側(cè)面鑲嵌件具有尺寸穩(wěn)定、沖擊強(qiáng)度高和良好的涂漆性能，TPU 制成的雪鏈（ 防滑鏈） 提供汽車行進(jìn)的安全性，避免交通事故;TPU 制成的氣囊、保險(xiǎn)杠等在低溫不破碎、耐沖擊，是重要的安全件。

（6）汽車其他配件。汽車門楔、椅背扶手、視屏及液壓管等都可用TPU 制造，它們適用于不同環(huán)境的要求。

2.3 地質(zhì)采礦和工程配件

（1）電纜護(hù)套、插頭和聯(lián)接。TPU 擠出的電纜護(hù)套具有耐撕裂、耐磨和耐彎曲特性，這些特性在-40℃仍然保持，此外亦有耐油、耐化學(xué)品、耐水解和抗微生物分解等優(yōu)點(diǎn)。

（2）礦用耐磨構(gòu)件。由于TPU 具有優(yōu)異的耐磨和耐沖擊性能，廣泛用于磷礦、銅礦、煤礦等礦用過濾器材，如流料槽的襯墊、耐磨條、耐磨板、楔子、提升機(jī)頂部配件等。還用于礦用粗眼篩網(wǎng)構(gòu)件，TPU 篩網(wǎng)篩分礦石，經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)于金屬。

（3）傳送帶、運(yùn)輸帶 。TPU 傳送帶，不僅具有抗蠕變特性，還易于熔接。運(yùn)輸?shù)V石、巖石和沙子的輸送帶，只要涂以0.075～0.5 mm 的TPU，即可大大延長帶的使用壽命，并可在現(xiàn)場修理或翻新。

2.4 鐵軌枕墊板

國內(nèi)外鐵路使用的軌枕墊板，其綜合性能尚有不足之處，使用壽命短，影響了列車的提速和綜合設(shè)施配套。專利報(bào)道，在TPU 中添加廉價(jià)填料制成的軌枕墊板，性能優(yōu)于橡膠墊板，可在不增加列車牽引動(dòng)力、不改造路基、不減少停站點(diǎn)的情況下，使列車達(dá)到提速目的，行車速度可提高到250km/ h 以上。

2.5 電纜外套

用于海底等的浮電纜、光纜、地震電纜、飛機(jī)電纜的護(hù)套一般可用TPU 加工而成，由于其體積電阻率≥1012Ω·cm ，同時(shí)具有耐水解、耐候、耐磨、耐曲撓、高硬度等優(yōu)點(diǎn)。

2.6 在醫(yī)療、衛(wèi)生方面的應(yīng)用開發(fā)

TPU 具有良好的生物相容性、抗凝血性和優(yōu)良的物理性能，在醫(yī)學(xué)和生物領(lǐng)域中用量雖少，卻占有重要的地位。TPU 可用來制造人工喉、人造腦殼、人造心臟瓣膜、血管、人工腎、人造皮、人造尿道、人造假肢等以及醫(yī)療用品如輸液管、導(dǎo)液（尿） 管、冰敷袋等。目前TPU 在醫(yī)療衛(wèi)生中的開發(fā)，正向生物工程、細(xì)胞工程和免疫工程等方面迅速發(fā)展。估計(jì)目前世界上醫(yī)用TPU 用量可達(dá)1. 5 萬t/ a 。

2.7 TPU在航空業(yè)上的應(yīng)用開發(fā)

國外的機(jī)場攔阻網(wǎng)大多由尼龍編織制成。在TPU 原料中加入熒光物質(zhì)制成的網(wǎng)體能晚上發(fā)光。其各種性能均優(yōu)于國際上用尼龍編織的網(wǎng)體。例如尼龍編織的豎帶，其拉伸強(qiáng)度為139. 2 MPa ，用TPU 制成的豎帶拉伸強(qiáng)度為186. 3 MPa 。因而TPU 可應(yīng)用于機(jī)場攔阻網(wǎng)。該攔阻網(wǎng)亦可用作在高速公路或盤山公路危險(xiǎn)地段的護(hù)欄。

用TPU 制成的飛機(jī)薄壁油箱，不但工藝簡單，且壁薄，重量輕，使用壽命長。TPU 又具有較高的抗輻射性，適用于制作宇宙飛行人員、X 射線和原子能工作人員的保護(hù)衣。

熱塑性聚氨酯作為一種新型彈性體，由于其具有良好的耐低溫性，高彈性及耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，與各種熱塑性聚合物共混可形成綜合性能優(yōu)異的共混合金材料。TPU與EVM的共混，使TPU的力學(xué)性能、老化性能、阻燃性和耐油性等都得到提高，TPU 共混研究與其他材料開發(fā)一樣， 隨著其研究工作的深入， 將會(huì)有更多新的共混材料被開發(fā)和應(yīng)用。致力于開發(fā)TPU 與其他樹脂的共混改性，獲得最佳的性能組合，優(yōu)化共混工藝和對(duì)共混物微觀結(jié)構(gòu)研究，開發(fā)具有耐高溫性、生物降解性及各種功能性TPU共混材料都將是值得深入研究的課題。同時(shí)隨著TPU 共混改性工作的深入， 也將推動(dòng)TPU這一新品種的進(jìn)一步發(fā)展。