張治國，劉 婕，李乃勝，席光蘭，王 昊

(1.國家文物局水下文化遺產(chǎn)保護中心，北京 100192；2.中國文化遺產(chǎn)研究院，北京 100029)

0 引 言

中國有渤海、黃海、東海和南海四大海域。擁有12海里領(lǐng)海權(quán)的海域面積37萬平方千米，管轄的200海里領(lǐng)海、毗連區(qū)、專屬經(jīng)濟區(qū)和部分國際海底區(qū)域面積近300萬平方千米。我國歷代先輩，借助遼闊的海洋，走出了一條與國外貿(mào)易往來和文化交流的海上大通道，并推動了沿線各國的共同發(fā)展。在這條海上絲綢之路上，沉寂著無數(shù)的沉船及船載文物，這些遺存與文物見證著曾經(jīng)的貿(mào)易網(wǎng)絡(luò)。因此，在當(dāng)今“一帶一路”的時代大背景下，對于這些遺存與文物的保護顯得尤為重要，海洋出水文物的保護已成為文物保護工作的重要組成部分。

到目前為止，我國調(diào)查發(fā)掘的古代貿(mào)易沉船中，除了木質(zhì)船體之外，船貨主要為陶瓷器和金屬器(金、銀、銅、鐵、錫、鉛)，尤以瓷器、銅錢與鐵器為大宗，還有少量的漆器、果核、石質(zhì)文物等。近年來調(diào)查發(fā)掘的一些古代沉船，如“華光礁Ⅰ號”、“南海Ⅰ號”、“南澳Ⅰ號”等，普遍裝載大量鐵鍋、鐵釘和類似鐵刀形狀的鐵器。這些鐵器以及木船中的鐵釘在海洋長期浸泡的埋藏環(huán)境中嚴(yán)重腐蝕，形成大量鐵銹，這些鐵銹將海泥、海藻、珊瑚、軟體動物殘骸以及各類船載文物包裹在一起，形成大小不一、種類豐富、堅硬致密的凝結(jié)物。這類凝結(jié)物的表面和內(nèi)部包裹了大量的海洋鹽類，這些鹽分大多是有害的易溶和微溶鹽，其物理化學(xué)性質(zhì)對環(huán)境溫濕度的敏感性決定了其對文物的不利影響，因此應(yīng)盡可能清除。

目前國內(nèi)外對于凝結(jié)物的研究工作主要包括分析研究和凝結(jié)物去除技術(shù)兩方面。在分析研究方面，NORTH[1]分析了西澳大利亞博物館打撈出水的Batavia沉船遺骸中鐵器表面凝結(jié)物的性質(zhì)、組成及其形成方式。將凝結(jié)物分為外部灰白色區(qū)域和內(nèi)部紅棕色區(qū)域兩部分。外部以鈣、鎂為主，F(xiàn)e含量約2%；內(nèi)部Fe含量約為50%，Ca、Mg含量大幅下降，主要組成為FeO(OH)(褐鐵礦)、Fe3O4(磁鐵礦)、FeCO3(菱鐵礦)和FeOCl。DAVID[2]認(rèn)為鐵器本身對生物無毒性，因此表面會迅速被各種海洋有機物覆蓋。這些有機物分泌出的骨料(主要是CaCO3)和鐵的銹蝕產(chǎn)物共同形成一層凝結(jié)物。該凝結(jié)物可為鐵器營造一個pH和Eh有別于外部環(huán)境的微環(huán)境，從而對鐵器的腐蝕起到了一定抑制作用。BESSEL[3]對海洋出水鐵炮表面銹蝕物的浸出液進行了化學(xué)與光譜分析，浸出液中含有FeCl2和FeCl3，而不含NaCl。MARK[4]也認(rèn)為銹蝕產(chǎn)物中很難檢測出NaCl，并認(rèn)為在α-FeO(OH)、γ-FeO(OH)等常見的銹蝕產(chǎn)物形成之前，Cl-就存在于β-FeO(OH)的晶格結(jié)構(gòu)中，當(dāng)有多余的自由Cl-存在時，β-FeO(OH)成為主要的銹蝕產(chǎn)物。TURGOOSE[5]分析得出海洋出水鐵器表面紅褐色粉末為β-FeOOH，他認(rèn)為β-FeOOH不是鐵器最初的腐蝕產(chǎn)物，而是器物從海里打撈出水后經(jīng)干燥、氧化后形成的，還指出β-FeOOH的存在表明鐵器持續(xù)發(fā)生著腐蝕。DONALD等[6]對USS Arizona沉船船體上的凝結(jié)物做了XRD物相分析，船體內(nèi)側(cè)凝結(jié)物主要是FeCO3，F(xiàn)e3O4含量普遍較低；外側(cè)凝結(jié)物主要是CaCO3，F(xiàn)e3O4含量較內(nèi)側(cè)高。在凝結(jié)物和船體金屬之間有一薄層含氧礦物(厚2～5 mm)，主要成分包括四方纖鐵礦[β-FeOOH]、水合氯化鐵(2FeCl3·7H2O)、針鐵礦(α-FeOOH)、纖鐵礦(γ-FeOOH)和磁鐵礦(Fe3O4)。CRONYN[7]認(rèn)為在氧氣相對稀少的環(huán)境下，凝結(jié)物中纖鐵礦、磁鐵礦和磁黃鐵礦的含量較高。NORTH[8]分析了海洋出水鐵器的橫截面組成。芯部為鐵基體，然后是部分銹蝕的鐵本體及銹蝕產(chǎn)物，最外層為凝結(jié)物。金屬表面氯含量為1.5 mol·L-1，而海水平均氯含量為0.5 mol·L-1。劉薇等[9]分析并比較了“華光礁Ⅰ號”、“南海Ⅰ號”、“南澳Ⅰ號”等三處位于中國南海的沉船遺址中出水凝結(jié)物的組成。結(jié)果表明“華光礁Ⅰ號”沉船出水鐵器凝結(jié)物由鐵質(zhì)凝結(jié)物(主要含F(xiàn)e3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3及少量的Fe8(O，OH)16Cl1.3)和鈣質(zhì)凝結(jié)物(主要含文石、方解石等)組成；“南海Ⅰ號”沉船出水鐵器凝結(jié)物由鈣質(zhì)凝結(jié)物和硅質(zhì)凝結(jié)物(主要含石英，混合鈣質(zhì)凝結(jié)物及FeS2、FeCO3等)組成；“南澳Ⅰ號”與“華光礁Ⅰ號”沉船出水鐵器凝結(jié)物類型相似，表面無鈣質(zhì)凝結(jié)物附著，鐵質(zhì)凝結(jié)物成分有所差異。

凝結(jié)物去除技術(shù)方面，由于凝結(jié)物內(nèi)包含物復(fù)雜多樣，國外的水下考古工作者將出水文物保護中的凝結(jié)物清理看作發(fā)掘工作的繼續(xù)[10-11]，凝結(jié)物中常見各種小型器物，在清除過程中要做好整理和記錄。對于包含物復(fù)雜的大型凝結(jié)物，X光和工業(yè)CT很難將其穿透，因此很難確定凝結(jié)物中文物的種類、數(shù)量、位置和保存狀況。凝結(jié)物主要由鈣、鎂的碳酸鹽或鐵的氧化物、氫氧化物構(gòu)成。目前，去除凝結(jié)物的方法主要有機械法、化學(xué)試劑法、低溫液氮法、電解法、氫氣還原法等。機械法通常是用竹簽、牙鉆、氣動筆、壓縮空氣振動器、錘子、鑿子、噴砂機等工具對文物表面凝結(jié)物進行清除[12]?；瘜W(xué)試劑法是用磷酸溶液、檸檬酸溶液、熔融蘇打浴等化學(xué)材料溶解文物表面的凝結(jié)物，從而起到將其清除的作用[11-12]。低溫液氮法是利用方解石和文石在不同溫度下的膨脹或收縮效應(yīng)，對凝結(jié)物進行低溫處理后，再升高溫度，使得凝結(jié)物變脆而易于去除，主要適用于較厚的鈣質(zhì)沉積物[13-14]。電解法是利用電解時產(chǎn)生的氫氣泡使凝結(jié)物變得疏松，再進行機械去除[3，15]。氫氣還原法是將鐵器置入氫氣流中加熱，去除器物中氯離子并還原鐵的氧化物[16-17]。

從以上研究來看，目前國內(nèi)外在凝結(jié)物研究方面的工作主要集中在分析檢測與凝結(jié)物清除方面，在凝結(jié)物整體保護方面開展的工作極少。本研究以“南澳Ⅰ號”沉船出水凝結(jié)物為研究對象，開展了凝結(jié)物的整體保護研究工作，填補了該領(lǐng)域的研究空白。

“南澳Ⅰ號”沉船遺址位于廣東汕頭南澳島附近海域。2010年以來連續(xù)開展了幾年的調(diào)查和發(fā)掘，出水了3萬余件文物，主要包括陶瓷器、鐵器和銅器等。該船現(xiàn)存船體的縱向長度約27 m，沉船所處時代當(dāng)在明隆慶年間在廣東、福建局部有限地開放海禁之后(16世紀(jì)末至17世紀(jì)初)。從沉船的貨物來看，沉船的始發(fā)地極有可能是福建漳州月港[18]。2011年6月，在“南澳Ⅰ號”沉船考古發(fā)掘過程中，考古隊員發(fā)掘出水一件表面黏附石頭、瓷器、鐵器、銅器、木質(zhì)的大凝結(jié)物(圖1)。筆者以該凝結(jié)物為研究對象開展了相關(guān)研究工作。

1 分析儀器與條件

1) 能量散射X射線熒光分析儀(EDXRF)。SHIMADZU EDX-800HS型能量散射X射線大腔體熒光分析儀，測量電壓50 kV，測量時間100 s，Rh靶。

2) X射線衍射儀(XRD)。Rigaku D/max 2200型X射線衍射儀，工作管壓和管流分別為40 kV和40 mA，Cu靶。發(fā)散狹縫、防散射狹縫和接收狹縫分別為1°、1°和0.15 mm。

3) 激光拉曼光譜儀(Raman)。美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Almega型共聚焦顯微拉曼光譜儀，配備Olympus顯微鏡，532 nm激光器，激光能量約為12.5 mW，50×物鏡，光柵672 lines/mm。

4) 氯離子測定儀。Thermo Scientific Orion Star Plus 4-Star Plus氯離子測定儀，9617 ionplus?Sure-Flow?復(fù)合氯離子電極，940017離子濃度調(diào)節(jié)劑，900062電極填充液。

2 保護方法與初步清理

該凝結(jié)物的保護采用整體保護為主，輔以局部分解的保護方法主要基于以下幾方面原因。

1) 該凝結(jié)物上黏附的文物主要為瓷器、鐵器、銅器和木材，文物材質(zhì)和類型在“南澳Ⅰ號”沉船出水文物中并無特殊之處，沉船出水了大量的重復(fù)品，沒有必要將凝結(jié)物中的每件文物進行提取。

2) 該凝結(jié)物上的瓷器、鐵器和木材被致密堅硬鐵銹緊密包裹，如果將凝結(jié)物完全分解并提取每件文物，會有很多文物遭受損傷，意義不大。

3) 該凝結(jié)物尺寸大，包含文物多，通過整體與細部調(diào)查，該凝結(jié)物總體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，造型較為美觀，具有較高藝術(shù)價值，可以嘗試進行表面清理與整體保護，實現(xiàn)在適宜環(huán)境中長期穩(wěn)定保存的目標(biāo)。

將凝結(jié)物表面黏附的大石頭清除后，根據(jù)凝結(jié)物各部位的穩(wěn)定程度，采用機械方法將圖1中的凝結(jié)物分解為5塊較小的凝結(jié)物，其中最大一塊的長寬高分別為101、83、108 cm(圖2)。其余4塊尺寸較小，其中包裹的文物不多，決定采用機械法將其進行分解，分解出來的文物包括瓷器、木材和銅器(圖3)。經(jīng)觀察，圖2的大凝結(jié)物中主要包裹了瓷器、木質(zhì)文物、竹篾捆扎的成捆鐵器等文物，表面覆蓋大量來自海洋的白色鈣質(zhì)沉積物、鐵銹蝕物，以及析出的白色結(jié)晶鹽分。決定對該凝結(jié)物進行整體保護。

3 病害調(diào)查分析

在對圖2中的大凝結(jié)物進行整體保護之前，需了解其病害特征及組成，于是采集凝結(jié)物表面的鐵銹樣品，分別采用X射線熒光光譜儀(XRF)和X射線衍射儀(XRD)分析其元素成分和物相組成；采集表面鹽分樣品，采用拉曼光譜儀(Raman)進行物相組成分析。通過病害調(diào)查與分析，進一步確定該凝結(jié)物的整體保護方法。

3.1 凝結(jié)物表面鐵銹的成分分析

8個銹蝕樣品的XRF分析結(jié)果見表1。由分析結(jié)果可以看出，7個樣品的氯含量較高，達3.4%～26.9%，表明該凝結(jié)物中含有大量的氯化物。氯離子半徑小，電負(fù)性強，鉆透能力極強，能破壞或取代金屬氧化物，形成可溶鹽。并且其所形成的酥松腐蝕產(chǎn)物具有一定蓄水作用，造成局部環(huán)境濕度較高，導(dǎo)致腐蝕持續(xù)進行。另外，氯化物能加速點蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕[19]。因此，要使該凝結(jié)物在空氣中妥善保存，必須首先進行脫鹽處理，以盡可能去除其中的氯化物等鹽分。

表1 “南澳Ⅰ號”凝結(jié)物表面銹蝕物的X射線熒光元素成分分析結(jié)果Table 1 XRF results of corrosion products from Nan’ao Ⅰ shipwreck coagulation (%)

3.2 凝結(jié)物表面鐵銹的物相分析

將凝結(jié)物表面的兩個銹蝕物樣品研磨，進行粉晶衍射分析，物相分析結(jié)果表明銹蝕物均主要為纖鐵礦β-FeOOH(圖4)。雖然鐵銹蝕物可能還以其他鐵銹形式存在，但由于氯離子含量較高，有相當(dāng)一部分以含氯的β-FeOOH形式存在。這與文獻中分析的一些遺址出水的凝結(jié)物銹蝕物的組成相一致[20]。物相分析進一步明確該凝結(jié)物中含大量含氯鹽分，需進行脫鹽處理。

3.3 凝結(jié)物表面鹽分的物相分析

凝結(jié)物表面分布較多白色鹽分(圖5)，屬于凝結(jié)物在環(huán)境濕度變化下析出來的可溶或微溶鹽，為確定該鹽分的種類，需采集樣品進行分析。為避免鐵銹干擾，用濾紙刮取少量白色鹽分，用拉曼光譜儀進行分析，分析結(jié)果見表2。由結(jié)果可以看出，凝結(jié)物表面析出的白色鹽分主要為氯化銨NH4Cl(拉曼譜圖見圖6)，還有部分樣品包含石英SiO2和石膏CaSO4·2H2O。凝結(jié)物中含氯的可溶鹽主要為NH4Cl，可以通過水溶液浸泡或者噴淋將其脫除。

表2 凝結(jié)物表面白色鹽分的拉曼光譜分析結(jié)果Table 2 Raman analysis results of white salts on the surface of coagulation

4 凝結(jié)物保護處理

根據(jù)凝結(jié)物的病害調(diào)查結(jié)果，凝結(jié)物的主要病害為氯化銨等可溶鹽分和纖鐵礦β-FeOOH等有害的疏松鐵銹。大量氯離子和氯化物的存在是凝結(jié)物不穩(wěn)定的主要原因，氯離子也是腐蝕得以循環(huán)發(fā)生的主要因素。因此，凝結(jié)物的保護處理方法主要為表面鹽分和疏松鐵銹的清理，以及盡可能脫除凝結(jié)物內(nèi)部的可溶鹽。

4.1 表面清理

為了凝結(jié)物的長期穩(wěn)定保存，采用電鉆、刻刀、鑿子、竹片、毛刷等機械工具，清除圖2凝結(jié)物表面和瓷器縫隙之間存在的大量白色鹽分和疏松鐵銹，保留致密銹蝕物和貝殼類海洋沉積物。清理后的凝結(jié)物見圖7。

4.2 凝結(jié)物中可溶鹽的清除

4.2.1循環(huán)噴淋脫鹽 由于凝結(jié)物尺寸和重量均較大，為了兼顧操作方便和脫鹽有效性，采用了循環(huán)噴淋的脫鹽方法。如圖8，搭建了循環(huán)噴淋設(shè)施，用去離子水對凝結(jié)物進行循環(huán)噴淋脫鹽。每天噴淋4次，每次20 min，每周更換一次去離子水。

每天檢測脫鹽溶液中的電導(dǎo)率，并在每次換水前采集水樣，采用氯離子測定儀檢測脫鹽溶液中的氯離子含量，氯離子濃度隨浸泡周期變化圖見圖9?？梢钥闯?，噴淋溶液中氯離子濃度在最初時達到1 460 mg/L，隨后快速下降；在經(jīng)過約8個月的噴淋后，噴淋溶液中的氯離子濃度穩(wěn)定在100 mg/L以下。噴淋水樣的日常電導(dǎo)率監(jiān)測結(jié)果與氯離子含量測試結(jié)果吻合，最初時電導(dǎo)率達到4 650 μs/cm，約8個月的噴淋后逐漸穩(wěn)定在700 μs/cm以下。對于該凝結(jié)物來說，后期通過控制環(huán)境，基本可以使其穩(wěn)定的保存。共進行了為期10個月的循環(huán)噴淋脫鹽，停止噴淋之后，使其逐漸干燥。

4.2.2脫鹽過程中析出鹽分的分析 對脫鹽過程中析出的鹽分進行了分析。

1) 脫鹽中期析出白色鹽分的分析。在凝結(jié)物的循環(huán)噴淋脫鹽過程中，會有幾天沒有噴淋的間歇期，這時凝結(jié)物表面通常會有白色結(jié)晶鹽析出，局部區(qū)域更為明顯(圖10)。用稱量紙刮取樣品，研磨后進行XRD分析(圖11)。分析結(jié)果表明白色結(jié)晶鹽分主要為六水合硫酸鎂(MgSO4·6H2O)。

凝結(jié)物在整體脫鹽前，已清除一部分凝結(jié)物表面的浮銹和白色結(jié)晶鹽(NH4Cl、CaSO4·2H2O、SiO2等)。經(jīng)過一段時間脫鹽后，析出的白色鹽分中沒有了微溶鹽硫酸鈣和易溶鹽氯化銨，代之以另一種易溶鹽硫酸鎂?？梢婋S著噴淋過程的進行，凝結(jié)物內(nèi)外各種陰陽離子的含量不同、溫度變化對溶解度的影響、各種離子的互相結(jié)合等諸多復(fù)雜因素造成了凝結(jié)物整體脫鹽過程中析出鹽分的復(fù)雜變化。

2) 脫鹽后期析出白色鹽分的分析。在循環(huán)噴淋脫鹽的后期，噴淋間歇期內(nèi)還會有少量白色鹽分析出，對樣品的XRD分析結(jié)果表明白色鹽分為七水合硫酸鎂。而在脫鹽過程中析出白色鹽分的物相則主要為六水合硫酸鎂，結(jié)晶水含量有所不同，但均為水合硫酸鎂。

4.2.3瓷器表面鐵銹的清理 在循環(huán)噴淋脫鹽過程中，先后3次采用脫脂棉蘸取10%草酸溶液，敷在瓷器表面，去除瓷器表面的鐵銹蝕物(圖12)，之后迅速用水清洗掉殘留的酸液。

4.2.4霉菌的清除 凝結(jié)物中有一塊區(qū)域為木板和兩道竹篾捆扎的鐵器，鐵器銹蝕嚴(yán)重，在噴淋脫鹽過程中，為防止其被水反復(fù)沖刷造成損傷，用脫脂棉包裹。但經(jīng)過一段時間后，竹篾和木板表面出現(xiàn)淺綠色的霉菌(圖13a)。采用脫脂棉蘸取5%硼酸硼砂(質(zhì)量比7∶3)溶液擦拭竹篾和木板后，沒有再出現(xiàn)霉菌現(xiàn)象(圖13b)。

4.3 加固

采用3%PB72對凝結(jié)物中竹篾、木板、鐵器等較脆弱部位進行滲透加固。

凝結(jié)物在實驗室內(nèi)存放2年，沒有出現(xiàn)鹽分析出，整體狀況穩(wěn)定。

5 展示利用

該凝結(jié)物重量大且底部不平整是制作展臺的主要難點。針對這個問題，曾經(jīng)探討過采用三維激光掃描技術(shù)精確掃描凝結(jié)物整體尤其是不平整底部的尺寸并建模(圖14)，然后依據(jù)模型在硬度高的木材或石材上雕刻出凝結(jié)物的底部形狀，將凝結(jié)物精準(zhǔn)的嵌入基座進行展示。但經(jīng)過咨詢，依據(jù)模型精確雕刻出這樣的木材或石材基座難度很大。基于這種情況，最終選擇常用的鋼結(jié)構(gòu)作為展臺，以木塊對凝結(jié)物底部不平整部位進行局部支撐后，用干燥河沙灌注于凝結(jié)物底部，對凝結(jié)物起到了良好的支撐作用。隨后在河沙表面鋪上一層珊瑚砂進行裝飾。該件展品目前擺放于水下中心的大廳，經(jīng)過兩年多的展覽，狀態(tài)穩(wěn)定(圖15)。

6 結(jié) 論

本工作對一件表面黏附石頭、瓷器、鐵器、銅器、木材的“南澳Ⅰ號”沉船出水大凝結(jié)物進行了局部分解與整體保護。在病害調(diào)查分析基礎(chǔ)上，確定了表面清理、可溶鹽去除、加固的整體保護方案。主要采用機械方法，對凝結(jié)物表面疏松鐵銹和白色鹽分進行了清理，保留了致密銹蝕物和少量白色海洋沉積物。搭建了循環(huán)噴淋脫鹽裝置，對該凝結(jié)物進行了為期10個月的循環(huán)噴淋脫鹽。通過監(jiān)測脫鹽過程中電導(dǎo)率和氯離子含量，判斷脫鹽終點。在脫鹽過程中，對竹篾和木板進行了抑菌處理，并清理了瓷器表面的鐵銹。脫鹽、干燥之后，對局部脆弱部位進行加固。針對凝結(jié)物底部不平整的特點，設(shè)計制作了展臺，使文物得到了良好的展示利用。

鐵器是古代海洋貿(mào)易的重要商品之一，有鐵器貨物的沉船上往往會有這類凝結(jié)物，這類凝結(jié)物的保護是海洋出水文物保護中的難點，往往都選擇將其分解或留在海底?！澳习蘑裉枴背链鏊竽Y(jié)物的整體保護為海洋出水凝結(jié)物的保護提供了一個成功案例。

致 謝：本研究開展過程中，得到國家文物局水下文化遺產(chǎn)保護中心、中國文化遺產(chǎn)研究院、廣東省文物考古研究所、北京建筑大學(xué)等單位諸多同仁的大力支持，在此致以誠摯謝意！