梅邱峰 張飛燕 王 寧 魯聞生 宿新泰,3 王 偉＊, 武榮蘭＊,

（1新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046）

（2中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100086）

（3華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006）

0 引 言

目前，環(huán)境污染和資源短缺是亟需解決的兩大全球性問題。光催化技術(shù)，源于對(duì)植物光合作用的人工模擬，可以實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，被認(rèn)為是一種綠色高效的能源轉(zhuǎn)換模式。自1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2在光電驅(qū)動(dòng)下的水分解現(xiàn)象之后[1]，TiO2便得到不少研究者的青睞，隨后在降解污染物[2-3]、水分解析氫產(chǎn)氧[4-6]和CO2還原[7-8]等領(lǐng)域上均表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。TiO2具有廉價(jià)、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異的性質(zhì)，但受限于較寬的能帶間隙和快速的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

針對(duì)以上問題，研究者們提出了元素?fù)诫s、貴金屬表面沉積和異質(zhì)結(jié)等改性方法，以致力于改善TiO2的2個(gè)缺陷。其中，選擇與TiO2的能帶結(jié)構(gòu)相匹配且能帶間隙小的半導(dǎo)體，與TiO2構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，表現(xiàn)出更高的量子產(chǎn)率和更寬的光譜響應(yīng)范圍。在異質(zhì)結(jié)中，能有效提高TiO2光催化性能的主要包含2類：type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)。type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)的2種半導(dǎo)體的能帶交錯(cuò)排列，光激發(fā)電子躍遷和遷移導(dǎo)致電子和空穴在不同半導(dǎo)體上累積，從而實(shí)現(xiàn)電子與空穴的分離。然而，這種電子遷移途徑會(huì)弱化type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)的氧化還原能力。Z型異質(zhì)結(jié)具有與type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)相同的能帶排列，但電子傳遞的途徑不同，電子在半導(dǎo)體間的遷移路徑類似于英文字母“Z”，因此稱之為Z型光催化體系。這種獨(dú)特的電子遷移途徑導(dǎo)致Z型異質(zhì)結(jié)在增加電子與空穴分離效率的同時(shí)，仍然能保持較高的氧化還原能力[9]。本文以TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑為主題，介紹了TiO2光催化劑、異質(zhì)結(jié)光催化劑和TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)與電子遷移原則，對(duì)比了type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)與Z型異質(zhì)結(jié)的異同點(diǎn)，討論了Z型異質(zhì)結(jié)的優(yōu)勢(shì)所在,并在此基礎(chǔ)上提出了區(qū)分type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)與Z型異質(zhì)結(jié)的3種方法。另外，歸納整理了TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)在光催化領(lǐng)域內(nèi)的優(yōu)秀研究成果，展現(xiàn)出TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)在污染物降解、水分解以及CO2還原等領(lǐng)域上廣闊的應(yīng)用前景。在此基礎(chǔ)上，我們希望能借此拓寬TiO2在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用，并為研究者們提供構(gòu)建新型光催化劑的一些啟發(fā)和建議。

1 TiO2光催化劑

圖1 TiO2的光催化機(jī)理圖Fig.1 Photocatalytic mechanism diagram of TiO2

TiO2是一種能帶間隙為3.0～3.2 eV的半導(dǎo)體，在自然界中存在3種形式的晶型：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。晶體結(jié)構(gòu)的差異會(huì)導(dǎo)致TiO2的能帶間隙和光催化活性發(fā)生變化。銳鈦礦的能帶間隙為3.2 eV，光催化活性最高；金紅石的能帶間隙為3.0 eV，光催化活性次之；板鈦礦不穩(wěn)定，不宜作為光催化劑。TiO2的光催化過程一般包含 4步（圖1）：わ TiO2能帶較寬，僅受紫外光激發(fā)，電子（e-）從價(jià)帶（VB）躍遷到導(dǎo)帶（CB）上，并在導(dǎo)帶上留下帶正電的空穴（h+）；ぷ電子與空穴分離并擴(kuò)散到TiO2表面，或在體相內(nèi)復(fù)合而湮滅；ぺ電子和空穴與吸附在TiO2表面的反應(yīng)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，例如H+和CO2的還原、OH-和有機(jī)污染物的氧化等；ぱ 產(chǎn)物從TiO2表面解吸。通過時(shí)間分辨吸收光譜研究光生載流子在TiO2中形成、擴(kuò)散、復(fù)合以及傳遞的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖2）[10]。結(jié)果顯示，各光催化反應(yīng)的時(shí)間十分短暫，其中載流子在TiO2表面上復(fù)合的時(shí)間為1～10 ps，在體相內(nèi)的復(fù)合時(shí)間大于20 ns，如此快速的復(fù)合并不利于其它光催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，提高TiO2光催化性能的關(guān)鍵在于能帶調(diào)控和電子-空穴分離，其中涉及到一些常用的方法包括：元素（C[11]、S[12]、N[13]、I[14]、Fe[15]、Ti[16]、Bi[17]等 ）摻 雜 ， 或 貴 金 屬 （Au[18]、Pt[19]、Ag[20]、Pd[21-22]等）表面沉積，或引入窄帶隙的半導(dǎo)體（NiO[23]、CuS[24]、NiS[25]、MoS2[26]、g-C3N4[27]、WO3[28]、Ag2O[29]、SnS2[30]等）作為光敏組分與之構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等。前2種方法均存在一定的局限性：一是元素?fù)诫s所形成的雜質(zhì)能級(jí)有可能成為電子與空穴的復(fù)合中心；二是貴金屬價(jià)格昂貴且在催化反應(yīng)過程中易流失。相較之下，異質(zhì)結(jié)是一種更理想的光催化劑。

圖2 TiO2光催化中的光誘導(dǎo)反應(yīng)及其時(shí)間尺度[10]Fig.2 Photoinduced reactions in TiO2 photocatalysis and the corresponding time scales[10]

2 異質(zhì)結(jié)光催化劑

異質(zhì)結(jié)，是指2種能帶結(jié)構(gòu)不同的半導(dǎo)體相接觸的界面[31]。根據(jù)半導(dǎo)體的能帶排列不同，異質(zhì)結(jié)可以分為type-Ⅰ異質(zhì)結(jié)、type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)和type-Ⅲ異質(zhì)結(jié)，它們的能帶排列如圖3[32]所示。圖3a為type-Ⅰ異質(zhì)結(jié)，2種半導(dǎo)體（S1和S2）的能帶呈現(xiàn)跨越式排列。由于電子易遷移到導(dǎo)帶能級(jí)較低的半導(dǎo)體上而空穴易遷移到價(jià)帶能級(jí)較高的半導(dǎo)體上，導(dǎo)致電子與空穴均遷移到半導(dǎo)體2上，電子與空穴的分離效率低。圖3b為type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)，2種半導(dǎo)體的能帶呈現(xiàn)交錯(cuò)式排列。電子從半導(dǎo)體1的導(dǎo)帶上遷移到半導(dǎo)體2的導(dǎo)帶上，電子在半導(dǎo)體2上累積；空穴從半導(dǎo)體2的價(jià)帶上遷移到半導(dǎo)體1的價(jià)帶上，空穴在半導(dǎo)體1上累積，最終實(shí)現(xiàn)了電子與空穴在空間上的有效分離。圖3c為type-Ⅲ異質(zhì)結(jié)，2種半導(dǎo)體的能帶呈現(xiàn)中斷式排列，電子與空穴在界面間無(wú)遷移行為。綜合以上3種異質(zhì)結(jié)，type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)是這3種異質(zhì)結(jié)中提高電子-空穴對(duì)空間分離最有效的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)[33]。

圖3 異質(zhì)結(jié)的3種類型Fig.3 Three types of heterojunctions in a typical semiconductor hybrid nanocomposite

3 TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)

3.1 Z型異質(zhì)結(jié)與type-Ⅱ的差異

除了以上3種傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)外，TiO2-石墨烯異質(zhì)結(jié)[34-36]、p-n 結(jié)[23,37-38]和 Z 型異質(zhì)結(jié)[25,39-40]也具有分離電子與空穴的能力，且在電荷傳遞速度或氧化還原能力上優(yōu)于type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)。其中，Z型異質(zhì)結(jié)作為一種新型異質(zhì)結(jié)，在能帶的排列上與type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)十分相似，均呈現(xiàn)為交叉式排列，而兩者的不同點(diǎn)在于電子的遷移方向不同（圖4）。圖4a為type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)的能帶排列與電子遷移機(jī)理，電子與空穴分別在半導(dǎo)體2的導(dǎo)帶和半導(dǎo)體1的價(jià)帶上累積，實(shí)現(xiàn)了在空間上的分離。然而，這種遷移方式削弱了光催化劑的氧化還原能力，即電子遷移到能級(jí)較低的導(dǎo)帶處，還原能力減弱；空穴遷移到能級(jí)較高的價(jià)帶處，氧化能力減弱。圖4b為Z型異質(zhì)結(jié)的能帶排列與電子遷移機(jī)理，半導(dǎo)體2導(dǎo)帶上的電子與半導(dǎo)體1價(jià)帶上的空穴復(fù)合而湮滅，殘留的電子主要存在于半導(dǎo)體1的導(dǎo)帶上而空穴主要存在于半導(dǎo)體2的價(jià)帶上，同樣也實(shí)現(xiàn)了電子與空穴在空間上的分離。然而，相對(duì)于type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)，Z型異質(zhì)結(jié)的優(yōu)勢(shì)在于電子在較高的能級(jí)上累積而空穴在較低的能級(jí)上累積，氧化還原能力更強(qiáng)。Grela等[41]報(bào)道了Cu2O/TiO2復(fù)合物以Z型電子傳遞的方式，實(shí)現(xiàn)了CO2的還原以及阻止了Cu2O的光腐蝕效應(yīng)。根據(jù)紫外光電子能譜圖（圖 5c）計(jì)算 Cu2O 的導(dǎo)帶（ECB,2）和價(jià)帶（EVB,2）位置分別為-1.27 和 0.76 eV，而 TiO2的導(dǎo)帶（ECB,1）和價(jià)帶（EVB,1）位置分別為-0.57和2.59 eV。按照?qǐng)D5a的type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)的催化機(jī)理 （其中Egap,1和Egap,2分別為TiO2和Cu2O的帶隙），還原反應(yīng)發(fā)生在TiO2的導(dǎo)帶上，氧化反應(yīng)發(fā)生在Cu2O的價(jià)帶上，而水氧化產(chǎn)生羥基自由基（·OH）的氧化還原電勢(shì)為2.27 eV，Cu2O價(jià)帶上的空穴不足以氧化水產(chǎn)生·OH。然而，通過7-羥基香豆素的熒光光譜（圖5d）定量探測(cè)·OH，結(jié)果證實(shí)了·OH的存在。因此，可推測(cè)復(fù)合物并非type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)而是Z型異質(zhì)結(jié)，氧化能力更強(qiáng)，水氧化反應(yīng)發(fā)生在TiO2的價(jià)帶上（圖5b）。由這一案例可知，Z型異質(zhì)結(jié)在氧化還原能力上優(yōu)于type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)。

圖4 （a）type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)和（b）Z型異質(zhì)結(jié)的能帶排列和電子遷移機(jī)理Fig.4 Band arrangement and electron migration mechanism of（a）type-Ⅱ heterojunctions and （b）Z-scheme heterojunctions

圖 5 Cu2O/TiO2復(fù)合物分別為（a）type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)和（b）Z 型異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理;（c）Cu2O （上）、純 TiO2 （中）、Cu2O/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)（下）的紫外光電子能譜，左右兩側(cè)的外推分別對(duì)應(yīng)價(jià)帶和次級(jí)電子譜的起始值;（d）通過7-羥基香豆素的熒光光譜探測(cè)經(jīng)λ≥305 nm光照射后Cu2O/TiO2表面·OH的存在以及相對(duì)應(yīng)的·OH產(chǎn)量[41]Fig.5 （a）Type-Ⅱ mechanism and （b）direct Z-scheme mechanism of Cu2O/TiO2 composites;（c）Ultraviolet photoelectron spectra for Cu2O octahedral （top）,pure TiO2 （center）,and Cu2O/TiO2 heterostructure （bottom）.Extrapolations to the left and right hand sides correspond to the onset values for the valence band and secondary electron spectra,respectively;（d）Fluorescence spectra of 7-hydroxycoumarin for probing·OH on the surface Cu2O/TiO2 during irradiation atλ≥305 nm and the corresponding production amount of·OH[41]

3.2 區(qū)分type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)的方法

根據(jù)上述討論，在構(gòu)建異質(zhì)結(jié)時(shí)更傾向于得到Z型結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)復(fù)合物中2種半導(dǎo)體的能帶呈現(xiàn)交錯(cuò)式排列時(shí)，很難去分辨復(fù)合物是屬于type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)還是Z型異質(zhì)結(jié)。例如：在TiO2/g-C3N4納米復(fù)合物的研究中，Li等[42]采用簡(jiǎn)單的飽和溶液法合成了TiO2@g-C3N4核殼納米棒陣列（圖6a），并通過第一性原理的計(jì)算和模擬，推測(cè)出TiO2導(dǎo)帶與g-C3N4價(jià)帶的能級(jí)差為1.34 eV，小于TiO2導(dǎo)帶與g-C3N4導(dǎo)帶的能級(jí)差1.44 eV，電子更容易從TiO2導(dǎo)帶向g-C3N4價(jià)帶遷移。因此，TiO2@g-C3N4核殼納米棒陣列符合Z型光催化機(jī)理，如圖6c所示。另外，Yu等[43]通過系統(tǒng)的理論計(jì)算，驗(yàn)證了TiO2和g-C3N4之間的界面相互作用促進(jìn)內(nèi)建電場(chǎng)的形成，從而加速電子從TiO2向g-C3N4的轉(zhuǎn)移，這也印證了TiO2/g-C3N4屬于Z型異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理。然而，在Martin等[44]的研究中，合成的具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的TiO2/g-C3N4納米復(fù)合物（圖 6b）卻被認(rèn)定為 type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)（圖 6d）。表1統(tǒng)計(jì)了現(xiàn)有研究中所報(bào)道的一系列TiO2/g-C3N4納米復(fù)合物。由表可知，g-C3N4和TiO2半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，有可能得到Z型異質(zhì)結(jié)，也有可能得到type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)，至于造成這種結(jié)果的原因依然尚不明確。由于無(wú)法預(yù)知復(fù)合材料中異質(zhì)結(jié)的種類，研究者常通過后續(xù)的測(cè)試和表征來(lái)區(qū)分它們，而區(qū)分的依據(jù)是3.1中所討論的2種異質(zhì)結(jié)的差異：（1）電子傳遞的方向不同；（2）發(fā)生氧化還原的能帶位置不同。目前，用來(lái)區(qū)分type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)的方法和測(cè)試包括：依靠氧化還原反應(yīng)的電勢(shì)、能帶彎曲的方向和XPS偏移的方向來(lái)區(qū)分。

圖6 Z型異質(zhì)結(jié)TiO2/g-C3N4納米棒陣列的SEM圖 （a）和光催化機(jī)理圖 （c）[42];type-Ⅱ異質(zhì)結(jié) TiO2/g-C3N4 的 TEM 圖 （b）和光催化機(jī)理圖 （d）[44]Fig.6 SEM image （a）and photocatalytic mechanism diagram （c）of Z-scheme heterojunction TiO2/g-C3N4 nanorods arrays[42];TEM image （b）and photocatalytic mechanism （d）of type-Ⅱ heterojunction TiO2/g-C3N4[44]

表1 不同TiO2/g-C3N4光催化劑的異質(zhì)結(jié)類型和應(yīng)用Table 1 Types of heterojunction and applications of different TiO2/g-C3N4 photocatalysts

3.2.1 通過氧化還原反應(yīng)的電勢(shì)來(lái)區(qū)分

圖7 （a）type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)中電荷轉(zhuǎn)移和分離的過程;（b）提出了直接Z-scheme異質(zhì)結(jié)MoSe2@TiO2納米管陣列（TNTs）復(fù)合物在人造太陽(yáng)光照射下光催化降解4-NP的機(jī)理[58]Fig.7 （a）Scheme illustration for the charge transfer and separation in conventional type-Ⅱ heterojunction;（b）Proposed mechanism for the photocatalytic degradation of 4-NP over MoSe2@TiO2 nanotube arrays （TNTs）direct Z-scheme composite under artificial solar light irradiation[58]

Z型異質(zhì)結(jié)的氧化還原能力大于type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)，與之相匹配的氧化還原反應(yīng)的電勢(shì)范圍更寬。當(dāng)反應(yīng)物的氧化還原反電勢(shì)處在2個(gè)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶或價(jià)帶之間，通過檢測(cè)該氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物的存在可以判斷異質(zhì)結(jié)的種類：若產(chǎn)物存在，則光催化劑為Z型異質(zhì)結(jié)。Yang等[58]選擇MoSe2和TiO2作為構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的2種半導(dǎo)體。MoSe2的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置分別為-0.93和0.98 V；TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置分別為-0.29和2.91 V。跟據(jù)type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)的電荷傳遞方向（圖7a），能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電勢(shì)范圍應(yīng)在-0.29～0.98 V之間，而Z型異質(zhì)結(jié)的電荷傳遞方向不同（圖7b），能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電勢(shì)范圍應(yīng)在-0.93～2.91 V。在光催化反應(yīng)中，通過紫外-可見吸收光譜和以二甲基吡啶氮氧化物（DMPO）作為自由基捕獲劑的電子自旋共振譜圖，檢測(cè)到對(duì)硝基苯酚（4-NP）還原為對(duì)氨基苯酚（4-AP）以及超氧自由基（·O2）和·OH 的存在。其中 4-NP/4-AP 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為-0.76 V，OH-/·OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為2.70 V。type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)不足以還原4-NP和氧化OH-，因此可以判斷MoSe2和TiO2復(fù)合形成了Z型異質(zhì)結(jié)。這種方法是目前研究中最常用于確定異質(zhì)結(jié)種類的方法，而其中檢測(cè)氧化還原反應(yīng)和產(chǎn)物的手段較多，包括紫外-可見吸收光譜[58]、熒光光譜[56,59]、自由基捕獲實(shí)驗(yàn)[60]以及電子自旋共振譜圖[58,61-63]。但這種方法存在一定局限性：（1）氧化還原反應(yīng)的電勢(shì)必須處在2個(gè)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶或價(jià)帶之間；（2）產(chǎn)物不存在時(shí)，無(wú)法判斷異質(zhì)結(jié)的種類。

3.2.2 通過能帶彎曲的方向來(lái)區(qū)分

能帶彎曲是半導(dǎo)體材料在復(fù)合過程中常見的一種現(xiàn)象。半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)（EF）的差異導(dǎo)致電荷在半導(dǎo)體間的轉(zhuǎn)移，最終形成反方向的內(nèi)建電場(chǎng)以及能帶彎曲[64]。能帶彎曲和內(nèi)建電場(chǎng)會(huì)加速電子沿著電場(chǎng)的方向轉(zhuǎn)移，同時(shí)也會(huì)抑制反方向的電子轉(zhuǎn)移。Yu等[65]通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到 TiO2（101）面和 CuInS2（004）面的功函數(shù)（Φ）分別為 6.6 和 5.0 eV，TiO2的費(fèi)米能級(jí)低于 CuInS2的費(fèi)米能級(jí)（圖 8（a，b））。因此當(dāng)TiO2與CuInS2相接觸時(shí)，為平衡費(fèi)米能級(jí)，電子從CuInS2向TiO2轉(zhuǎn)移而在靠近TiO2處留下帶負(fù)電區(qū)域，空穴從TiO2向CuInS2轉(zhuǎn)移而在靠近CuInS2處留下帶正電區(qū)域，同時(shí)TiO2的能帶向下彎曲，CuInS2的能帶向上彎曲（圖8c）。最終，電子只能從TiO2導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到CuInS2價(jià)帶上與空穴復(fù)合，從而構(gòu)建出一種Z型光催化系統(tǒng)。費(fèi)米能級(jí)與半導(dǎo)體的溫度、元素?fù)诫s以及電子結(jié)構(gòu)有關(guān)[66]，理論計(jì)算得到的費(fèi)米能級(jí)與實(shí)際結(jié)果仍然存在一定的偏差，因此通過能帶彎曲的方向去區(qū)分Z型異質(zhì)結(jié)和type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)也存在一定的缺陷。

3.2.3 通過XPS偏移的方向來(lái)區(qū)分

圖 8 計(jì)算（a）TiO2 （101）面和（b）CuInS2 （004）面的靜電勢(shì);（c）在模擬太陽(yáng)光照射下,TiO2/CulnS2復(fù)合物中電荷轉(zhuǎn)移和分離的示意圖[65]Fig.8 Calculated electrostatic potentials for（a）TiO2 （101）face and （b）CuInS2 （004）face;（c）Schematic illustration of the charge transfer and separation in TiO2/CulnS2 composites under simulated sunlight light irradiation[65]

異質(zhì)結(jié)受光激發(fā)，電子在2種半導(dǎo)體間傳遞，最終導(dǎo)致一個(gè)半導(dǎo)體電子云密度的下降而另一個(gè)半導(dǎo)體電子云密度的升高，在X射線光電子能譜（XPS）中表現(xiàn)為特征峰的偏移。Z型異質(zhì)結(jié)和type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)的電子遷移方向不同，對(duì)應(yīng)在XPS中特征峰偏移的方向相反，因此通過XPS偏移方向也可以區(qū)分異質(zhì)結(jié)的種類。Yu等[67]報(bào)道了一種原位輻射XPS方法，用于對(duì)直接Z型異質(zhì)結(jié)TiO2/CdS的研究。365 nm的紫外光照射TiO2/CdS后，在Ti2p高分辨XPS譜圖（圖9b）中，特征峰向高能區(qū)偏移，證明了Ti原子周圍電子云密度的降低；在Cd3d高分辨XPS譜圖（圖9c）中，特征峰向低能區(qū)偏移，證明了Cd原子周圍電子云密度的增加。結(jié)合兩者推測(cè)出TiO2/CdS復(fù)合物符合Z型光催化體系（圖9f）。同時(shí)根據(jù)7-羥基香豆素的熒光光譜探測(cè)到復(fù)合物相較于單一組分易產(chǎn)生更多的·OH（圖9d），而按照 type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理（圖 9e），復(fù)合物不足以氧化 OH-產(chǎn)生·OH，進(jìn)一步地證明了TiO2/CdS復(fù)合物是一種Z型異質(zhì)結(jié)。由于Z型異質(zhì)結(jié)賦予了復(fù)合物更強(qiáng)的氧化還原能力，所制備的TiO2/CdS復(fù)合薄膜對(duì)CO2的還原反應(yīng)表現(xiàn)出高的催化活性，即CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)到11.9 mmol·h-1·m-2（圖 9a）。 XPS 圖譜中特征峰的偏移最直接的原因是電子云密度的變化，而造成電子云密度變化的原因不僅僅是電子的轉(zhuǎn)移。因此在利用XPS分辨異質(zhì)結(jié)種類時(shí)，還需要結(jié)合其它方法加一驗(yàn)證。

圖 9 （a）CdS、TiO2、TiO2/CdS、P25 樣品的光催化性能比較;（b,c）TiO2/CdS 在黑暗或 365 nm LED 燈照射下（UV-TiO2/CdS）的 Ti2p （b）和 Cd3d （c）的高分辨率 XPS 譜圖;（d）光照下，以 CdS、TiO2、TiO2/CdS 為光催化劑，7-羥基香豆素在 457 nm處光致發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化;TiO2/CdS復(fù)合材料作為type-Ⅱ（e）和直接Z-scheme（f）異質(zhì)結(jié)的電荷載流子遷移機(jī)理示意圖[67]Fig.9 （a）Comparison of the photocatalytic performance of the CdS,TiO2,TiO2/CdS,and P25 samples;（b,c）High-resolution XPS for Ti2p （b）and Cd3d （c）of TiO2/CdS in the dark or under 365 nm LED irradiation （UV-TiO2/CdS）;（d）Changes of the 7-hydroxycoumarin photoluminescence intensity at 457 nm using CdS,TiO2,and TiO2/CdSas photocatalysts under light irradiation over time;Schematic illustration of the charge-carrier migration mechanism according to the type-Ⅱ （e）and direct Z-scheme （f）heterojunction for the TiO2/CdS composite[67]

3.3 構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)的新思路

在上述的討論中，研究者大多先合成材料，然后通過材料性質(zhì)的表征來(lái)確定異質(zhì)結(jié)的類型。Sun等[68]提供一種新的思路，通過改變制備方法有目的地得到了type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)或Z型異質(zhì)結(jié)CdS/g-C3N4，如圖10所示。利用化學(xué)沉積法在g-C3N4上自由地沉積CdS納米顆粒，得到的是Z型異質(zhì)結(jié)，而利用光沉積法將CdS納米顆粒有選擇性地沉積在g-C3N4的電子傳遞位點(diǎn)上，導(dǎo)致光生電子趨向于從g-C3N4轉(zhuǎn)移到CdS上，最終得到的是type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)。與此類似，我們發(fā)現(xiàn)構(gòu)建的TiO2/CdS復(fù)合物的異質(zhì)結(jié)種類與CdS在TiO2上的沉積方式也存在上述這種關(guān)系。譬如，離子層吸附和化學(xué)還原法是一種將CdS沉積在TiO2上的常用方法[67,69]，這是一種典型的化學(xué)沉積方法，通過這種方法構(gòu)建出的是Z型異質(zhì)結(jié)；而光沉積法則利用紫外光激發(fā)的TiO2所具有的強(qiáng)還原性，將S8還原為S2-，繼而將反應(yīng)體系中的Cd2+轉(zhuǎn)化為CdS而沉積在TiO2上[70-71]，最終得到了type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)。

圖10 通過化學(xué)沉積和光沉積法分別制備出Z型異質(zhì)結(jié)和type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)CdS/g-C3N4[68]Fig.10 Z-scheme heterojunction and type-Ⅱheterojunction CdS/g-C3N4 were prepared by chemical deposition and photo deposition,respectively[68]

另外，在最近的研究中，Dong等[72]發(fā)現(xiàn)TiO2/CdS復(fù)合物的異質(zhì)結(jié)種類與CdS沉積在TiO2上的晶面也存在一定的關(guān)系。將TiO2選擇性地沉積在TiO2納米片的（001）晶面上，形成了 type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)；而將TiO2選擇性地沉積在TiO2納米片的（101）晶面上，形成了 Z 型異質(zhì)結(jié)。 TiO2的（001）晶面（0.90 J·m-2）比（101）晶面（0.44 J·m-2）具有更高的能量密度[73]，導(dǎo)致電子在（101）面上富集而空穴在（001）面上富集。 因此，（101）晶面作為一種電子供體易向CdS轉(zhuǎn)移電子，從而形成Z型異質(zhì)結(jié)；（001）晶面作為一種電子受體易接收來(lái)自CdS導(dǎo)帶上的電子，從而形成type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)。受此啟發(fā)，TiO2的2種晶面同時(shí)存在時(shí)，分別來(lái)自這2種晶面的空穴和電子也會(huì)復(fù)合，從而形成一種 Z型異質(zhì)結(jié)。 例如，Lv等[74]以暴露（001）高能晶面的TiO2修飾TiO2納米纖維，形成了Z型光催化反應(yīng)機(jī)制。綜合而言，以上研究有目的地構(gòu)建TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)提供了一些新思路，但它是否具有普適性，我們還尚未可知，需要進(jìn)一步地驗(yàn)證。

3.4 Z型異質(zhì)結(jié)的分類

Z型異質(zhì)結(jié)的概念最早是在1979年由Bard等在模擬植物光合作用的基礎(chǔ)上提出[75]。這種傳統(tǒng)的Z型異質(zhì)結(jié)（圖11a）由2種沒有物理接觸的半導(dǎo)體以及氧化還原（Oxd/Red）介質(zhì)組成，其中氧化和還原介質(zhì)分別是電子的受體和供體。常用的氧化還原介質(zhì)包括：IO3-/I-和Fe3+/Fe2+[76]。電子在傳統(tǒng)Z型異質(zhì)結(jié)中的轉(zhuǎn)移過程為：來(lái)自半導(dǎo)體2上的光生電子還原氧化介質(zhì)，還原介質(zhì)接收來(lái)自半導(dǎo)體1上的空穴而被氧化，最終導(dǎo)致電子在半導(dǎo)體1導(dǎo)帶上累積而空穴在半導(dǎo)體2價(jià)帶上累計(jì)，實(shí)現(xiàn)了電子與空穴在空間上的分離。對(duì)于這種傳統(tǒng)的Z型光催化體系，其受限于液相氧化還原介質(zhì)的影響而難以適應(yīng)更復(fù)雜的光催化反應(yīng)環(huán)境。

圖11 三種Z型異質(zhì)結(jié)Fig.11 Three types of Z-scheme heterojunction

2006年，Tada等[77]基于對(duì) CdS-Au-TiO2三組分光催化劑的研究，第一次提出了全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)的概念。前期，全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)主要是三元體系的間接Z型異質(zhì)結(jié)（圖11c），包含在2種半導(dǎo)體和夾雜在中間的電子媒介，電子媒介一般由石墨烯[78-79]或貴金屬（Au[77,80]、Ag[81]、Pt[82]等）組成。 石墨烯具有高的電荷遷移率，貴金屬具有大的功函數(shù)，兩者都易接受來(lái)自半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子。正是由于這種特性，固態(tài)電子媒介會(huì)促進(jìn)導(dǎo)帶電勢(shì)較低的半導(dǎo)體上的光誘導(dǎo)電子與價(jià)帶電勢(shì)較高的另一半導(dǎo)體上的空穴結(jié)合，而氧化還原能力較強(qiáng)的電子和空穴仍保留在2個(gè)半導(dǎo)體上。與傳統(tǒng)Z型異質(zhì)結(jié)類似，最終也形成了電子與空穴在空間上的分離，這種分離給催化劑帶來(lái)了更高的催化活性和氧化還原能力。譬如，Liu等[81]在Tada的基礎(chǔ)上構(gòu)建了一種基于CdS納米線的三元CdS-Au-TiO2的Z型異質(zhì)結(jié)。相對(duì)于CdS-TiO2和純的CdS，這種Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑展現(xiàn)出較快的析氫速率（1 910 μmol·g-1·h-1），同時(shí)也抑制了 CdS 的光腐蝕。另外，Li等[83]構(gòu)建的g-C3N4/Pd/TiO2和Liu[78]等構(gòu)建的g-C3N4-RGO-TiO2間接Z型異質(zhì)結(jié)均表現(xiàn)出優(yōu)于單組分和雙組分的催化活性。

在間接Z型異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上，Yu等[57]于2013年首次提出了直接Z型異質(zhì)結(jié)（圖11b）的概念。直接Z型異質(zhì)結(jié)是二元體系，不包含電子媒介，2種半導(dǎo)體直接接觸，電子直接在2種半導(dǎo)體的界面間傳遞，也實(shí)現(xiàn)了電子與空穴在空間上的分離。半導(dǎo)體間的固-固接觸界面的性質(zhì)決定了電子傳遞的阻力，而阻力的大小與接觸界面的形成方式有很大關(guān)系[39]。因此，固-固接觸界面的設(shè)計(jì)對(duì)于直接Z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建具有重要意義。理論分析認(rèn)為，由于界面缺陷可以作為電荷俘獲的中心，固-固接觸界面上的大量表面缺陷可以起到歐姆接觸的作用[84]。氧空位是金屬氧基半導(dǎo)體的一種固有缺陷，對(duì)調(diào)控界面狀態(tài)和捕獲半導(dǎo)體間的電荷具有重要的意義[85]。Yue等[86]通過液氮淬火法制備了表面富含氧空位的TiO2中空球，限制了光生載流子的復(fù)合以及提高了TiO2對(duì)可見光的吸收，催化劑的產(chǎn)氫量在3 h可見光照射下達(dá)到1 240.5μmol。Zhang等[39]在直接Z型三元硼碳氮化合物（BCN）-TiO2中，通過NaBH4還原形成界面氧空位層，促進(jìn)了載流子在界面處的傳遞，展現(xiàn)出良好的可見光析氫速率（3.01 μmol·h-1），約為純 TiO2的7倍和純BCN的11倍。

4 TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)在光催化上的應(yīng)用

TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)能有效地提高TiO2的光催化性能和對(duì)可見光的利用率，因此可以拓展TiO2在光催化領(lǐng)域上的應(yīng)用。目前，光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)主要包括：污染物降解、水分解和CO2還原。合理地構(gòu)建TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)，提高材料的光催化活性，可以有效地促進(jìn)理論研究向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化，最終解決環(huán)境污染和能源危機(jī)兩大全球性問題。本文歸納整理了部分TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用（表2），并進(jìn)一步討論TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)在污染物降解、水分解和CO2還原上的應(yīng)用實(shí)例和研究進(jìn)展。

表2 TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)在光催化中的應(yīng)用Table 2 Applications of TiO2 based Z-scheme heterojunctions in photocatalysis

續(xù)表2

4.1 污染物降解

目前，研究報(bào)道的污染物主要包括水溶性染料[2,3,100]、重金屬離子[101-103]、苯酚類[47,88,104]、抗生素藥物[54]以及一些有毒有害的氣體[44,53,105]。光催化是一種能有效降解污染物的綠色且經(jīng)濟(jì)的方法，光催化降解污染物的過程一般包含以下10個(gè)反應(yīng)：

在上述反應(yīng)中，空穴（hVB+）、·O2-和·OH 是 3 種主要的并可用于降解污染物的活性物質(zhì)，其中·OH的氧化能力強(qiáng)（標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)為+2.8 V），可以氧化大部分偶氮染料[100]。反應(yīng)（10）為污染物的降解反應(yīng)，3種活性物質(zhì)均參與其中，且在降解反應(yīng)中有著不同的貢獻(xiàn)程度，通常通過自由基的捕獲實(shí)驗(yàn)可以判斷各活性物質(zhì)對(duì)降解反應(yīng)的貢獻(xiàn)程度。每一種活性物質(zhì)都有相應(yīng)的捕獲劑：空穴的捕獲劑有乙二醇胺（TEOA）和草酸銨（AO），·O2-的捕獲劑有苯醌（BQ）和抗壞血酸，·OH 的捕獲劑有異丙醇（IPA）。 反應(yīng)（9）為電子-空穴對(duì)的復(fù)合，該反應(yīng)的發(fā)生會(huì)減小電子和空穴的濃度，不利于反應(yīng)物種的產(chǎn)生。反應(yīng)機(jī)理可以印證，提高光催化劑催化活性的關(guān)鍵因素在于減小電子與空穴的復(fù)合幾率。根據(jù)以上結(jié)論，TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)將電子與空穴分離在不同的半導(dǎo)體上，實(shí)現(xiàn)了電子與空穴在空間上的分離，進(jìn)而提高光催化降解污染物的效果。

Li等[42]通過三步熱沉積法（圖12a）制備了 TiO2@g-C3N4核殼納米棒陣列，并通過調(diào)控反應(yīng)溶液中三聚氰胺（MEL）飽和溶液和去離子水的體積比，得到了一系列g(shù)-C3N4含量不同的復(fù)合物，包括CN30、CN50、CN70 和 CN100 （其中 30、50、70、100 分別代表MEL飽和溶液占去離子水體積的30%、50%、70%、100%）。圖12c為污染物降解的機(jī)理圖，Li等在DFT的理論基礎(chǔ)上進(jìn)行了第一性原理的模擬，驗(yàn)證了其機(jī)理符合Z型異質(zhì)結(jié)機(jī)理。通過對(duì)RhB的光催化降解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果（圖12b）分析，發(fā)現(xiàn)在3 h的可見光照射下，CN70樣品對(duì)RhB的降解效果基本可以達(dá)到100%。另外，Wang等[50]以MEL為原料，通過靜電紡絲和煅燒處理得到了一系列納米纖維狀的TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑，其中TiO2在復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0、5.10%、11.57%、20.54%、29.30%、40.36%和100%，分別對(duì)應(yīng)著圖12e中的a～f，h為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。g-C3N4包裹TiO2納米纖維形成一種核殼結(jié)構(gòu)（圖12d），這種光催化劑同樣也被推測(cè)為Z型異質(zhì)結(jié) （圖12f）。在人工模擬的太陽(yáng)光照射下，TiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為29.30%的復(fù)合材料對(duì)RhB的降解效果最佳，即80 min內(nèi)降解效率達(dá)到100%。從這2種材料的結(jié)構(gòu)與降解效果來(lái)看，無(wú)論是TiO2@g-C3N4核殼納米棒陣列還是TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑，都被認(rèn)定為Z型異質(zhì)結(jié)，并且在可見光下對(duì)RhB都有較好的降解效果，這一結(jié)果也驗(yàn)證了Z型異質(zhì)結(jié)對(duì)材料的光催化性能起積極作用。

圖12 TiO2@g-C3N4核殼納米棒陣列的（a）合成過程,（b）在可見光下各催化劑對(duì)RhB的光催化降解曲線和（c）作為Z型光催化劑的降解機(jī)理圖[42];（d）納米纖維狀的TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備流程,（e）TiO2組成比例不同的TiO2/g-C3N4樣品在復(fù)合太陽(yáng)光下對(duì)RhB的光催化降解曲線和（f）Z型異質(zhì)結(jié)TiO2/g-C3N4光催化劑的光催化機(jī)理[50]Fig.12 （a）Schematic illustration of synthesis process of TiO2@g-C3N4 core-shell nanorod arrays,（b）photocatalytic activity plots of TiO2 and TiO2@g-C3N4 nanorod arrays for degradation of RhB dye under visible light,and （c）degradation mechanism of g-C3N4@TiO2 in the form of Z-scheme[42];（d）Schematic representation of the fabrication of electrospun nanofibrous TiO2/g-C3N4 heterojunction photocatalysts,（e）photocatalytic degradation RhB aqueous solution over different TiO2/g-C3N4 photocatalysts under simulated solar light irradiation,and （f）schematic showing the Z-scheme photocatalytic mechanism of the nanofibrous TiO2/g-C3N4 heterojunction photocatalys[50]

目前，TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑降解污染物的理論研究逐漸發(fā)展，在污染物降解上的應(yīng)用也取得一定的進(jìn)展，但要將理論延伸到應(yīng)用中還需要克服許多技術(shù)難點(diǎn)，其中包括應(yīng)付環(huán)境的復(fù)雜性，克服催化劑回收難的問題，提高催化劑的穩(wěn)定性以及提高光能的利用率等。Wu等[106]利用蒙脫土（MMT）為載體，接枝纖維素為模板，低溫合成了cellulose-g-poly（4-vinylpyridine）/MMT/TiO2復(fù)合材料，即提高催化劑的吸附能力又解決了催化劑難回收的問題。同時(shí)，現(xiàn)階段也缺乏考察催化劑催化活性的統(tǒng)一評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，這主要是因?yàn)樵囼?yàn)過程中的影響因素較多，且很難保持一致，其中包括光源的輻射強(qiáng)度、溫度、pH、催化劑的用量等等。

4.2 光催化水分解

近年來(lái)，光催化技術(shù)在水分解領(lǐng)域中的應(yīng)用引起了研究者們的廣泛關(guān)注。2014年，Martin等[107]以尿素為前驅(qū)體煅燒得到了g-C3N4，在光催化分解水的實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出高達(dá)26.5%的量子產(chǎn)率和高的制氫速率（全光譜照射下制氫速率為 20 000μmol·g-1·h-1， 可見光照射下制氫速率為 3 300 μmol·g-1·h-1）。利用光催化技術(shù)，可以創(chuàng)造一種理想的循環(huán)體系，即水分解產(chǎn)生氫氣，氫氣燃燒產(chǎn)生的水又可以進(jìn)一步分解為氫氣，而完成這一循環(huán)的關(guān)鍵是尋找一種合適的光催化劑。光催化水分解包含2個(gè)半反應(yīng)：（1）H+從光催化劑的導(dǎo)帶上得到電子，被還原生成H2；（2）H2O分子被光催化劑價(jià)帶奪取電子，被氧化生成O2。從能級(jí)圖上看[108]，H+/H2標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)為 0，O2/H2O標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)為1.23 V。因此，選擇的光催化劑要滿足2個(gè)條件[6,109]：（1）催化劑的禁帶寬度要大于水的電解電壓 （1.23 V）；（2）催化劑價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置要分別與O2/H2O和H+/H2的電極電勢(shì)相適宜。

在光催化水分解的研究中，石墨烯基光催化劑[110-111]、金屬磷化物[4,112]、g-C3N4基光催化劑[113]、金屬氧化物[114]、TiO2基光催化劑[115]等都是現(xiàn)在的熱點(diǎn)材料。在眾多催化劑中，TiO2作為最早的水分解的光催化劑，展現(xiàn)出較高的制氫效率。目前商業(yè)化的TiO2（P25）在制氫效率上處于許多材料之上，但可見光利用率低的問題依然限制了TiO2在制氫中的應(yīng)用。2011年，Science報(bào)道了Chen等[116]制備出黑色氫化的TiO2，他們?cè)赥iO2表面構(gòu)造了一種無(wú)序化結(jié)構(gòu)，提高了TiO2對(duì)太陽(yáng)光的吸收，并在光催化制氫中表現(xiàn)出高的催化活性和穩(wěn)定性，制氫速率為10 000 μmol·g-1·h-1，高于大部分光催化劑。Su 等[117]制備的TiO2/C 復(fù)合催化制氫效率達(dá)到 11 440 μmol·g-1·h-1。TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)在繼承TiO2的高催化活性的基礎(chǔ)上，同時(shí)又可以引入窄帶隙的半導(dǎo)體提高TiO2對(duì)可見光的吸收，并進(jìn)一步地提高TiO2的光催化活性。譬如，Zhang等[95]采用了靜電紡絲的方法，制備了TiO2納米纖維（S0）和 TiO2/WO3復(fù)合納米纖維（S1），并在TiO2/WO3復(fù)合納米纖維修飾上Au的納米顆粒，通過調(diào)控前驅(qū)體 HAuCl4的質(zhì)量分?jǐn)?shù) （0.3%（S2）和0.45%（S3））， 得到 Au含量比例不同的 TiO2/WO3/Au納米纖維。圖 13（a～c）呈現(xiàn)出 S2的納米纖維結(jié)構(gòu)，通過 HRTEM（圖 13（d～g））可以明顯的觀察到 TiO2的（101）晶面、WO3的（200）晶面以及 Au 的晶格條紋。圖13h也說(shuō)明了Au與TiO2之間存在良好的接觸，這為電子在兩者間的轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了良好的前提條件。在紫外和可見光的照射下，測(cè)試光催化劑的制氫效率（圖 13i）和穩(wěn)定性（圖 13j）。 結(jié)果顯示，TiO2/WO3相對(duì)于TiO2制氫速率提高到27.73μmol·h-1，再引入Au后，催化劑的制氫速率提高到182.93μmol·h-1。在穩(wěn)定性上，S3樣品3次循環(huán)的制氫速率一致。該催化劑具有較高的制氫活性的原因包含以下4個(gè)：（1）催化劑的結(jié)構(gòu)為間接Z型異質(zhì)結(jié)（圖13k），減小了電子與空穴的復(fù)合幾率；（2）Au納米顆粒所具有的等離子共振效應(yīng)，增加了催化劑對(duì)可見光的吸收；（3）Au作為電子媒介，接受來(lái)自TiO2上的電子；（4）甲醇等空穴捕獲劑的加入，進(jìn)一步抑制了電子與空穴的復(fù)合。除了TiO2/WO3/Au光催化劑，許多TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)也表現(xiàn)出優(yōu)異的制氫活性。其中含有0.5%（w/w）的Cu、Zn摻雜的CuZn-TiO2[96]在自然光的照射下，制氫速率達(dá)到了 14 521 μmol·g-1·h-1。 WO3-x量子點(diǎn)/TiO2[94]在300 W氙燈照射下，也表現(xiàn)出高達(dá)17 700 μmol·g-1·h-1的制氫速率。

圖 13 S2樣品的（a,b）SEM 圖,（c）低倍 TEM 圖以及（d～h）HRTEM 圖;不同樣品在紫外-可見光照射下的光催化制氫活性 （i）以及穩(wěn)定性 （j）;（k）Z型異質(zhì)結(jié)TiO2/WO3/Au納米纖維光催化制氫的機(jī)理圖[95]Fig.13 （a,b）SEM images,（c）a low-resolution TEM image and （d～h）HRTEM images of as-prepared S2 sample;photocatalytic hydrogen production activity （i）and stability （j）of different samples under UV-Vis light irradiation;（k）schematic diagram of the photocatalytic H2 generation over the Z-scheme heterojunction TiO2/WO3/Au composite nanofibers[95]

構(gòu)建TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)有利于解決TiO2可見光利用率低和電子-空穴易復(fù)合等缺點(diǎn)。另外，研究者在進(jìn)行水分解的實(shí)驗(yàn)中，會(huì)加入空穴捕獲劑，其目的是讓空穴被捕獲劑消耗掉，間接地減小電子與空穴的復(fù)合幾率。常用的空穴捕獲劑有硫化鈉（Na2S）、亞硫酸鈉（Na2SO3）[118]、三乙醇胺（TEOA）[119]、甲醇和乳酸[120]等。 同時(shí)，也加入貴金屬Pt[107,121,122]作為助催化劑，加速電子向外部遷移，有利于氫氣的產(chǎn)生。

4.3 CO2還原

CO2是大氣的主要成分，但化石燃料燃燒排放的大量CO2是引起溫室效應(yīng)的主要原因。1979年，Inoue等[123]首次采用光電技術(shù)將CO2還原為有機(jī)化合物，如甲酸、甲醛、甲醇和甲烷。這一方案的提出既解決了CO2的過量排放問題，又使還原生成的有機(jī)化合物作為新的能源被繼續(xù)利用。近年來(lái)，隨著太陽(yáng)能資源的開發(fā)和利用，通過光催化實(shí)現(xiàn)CO2還原成為研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。我們總結(jié)整理了相關(guān)的研究工作，提出了CO2還原存在以下7個(gè)還原反應(yīng)[8,124-125]:

圖14 （a）三維直接Z型光催化劑ZnIn2S4納米片/TiO2納米帶的制備示意圖;（b）甲烷的生成速率圖;（1）ZnIn2S4納米片,（2）ZIS-0.25/TO （ZnIn2S4/TiO2的物質(zhì)的量比值 n Zn In2 S4/n TiO2=0.25）,（3）ZIS-0.33/TO （n ZnIn2 S4/n TiO2=0.33）,（4）ZIS-0.50/TO（n ZnIn2 S4/n TiO2=0.50）,（5）ZIS-1/TO （n ZnIn2 S4/n TiO2=1）和（6）TiO2納米帶;（c）紫外和可見光照射下的 ZnIn2S4納米片/TiO2納米帶光催化機(jī)理圖[99]Fig.14 Schematic illustration （a）of the fabrication of 3D ZnIn2S4 nanosheets/TiO2 nanobelts direct Z-scheme photocatalysts;（b）CH4 generation velocity over（1）ZnIn2S4 nanosheets,（2）ZIS-0.25/TO （n ZnIn2 S4/n TiO2（molar radio of ZnIn2S4 to TiO2）=0.25）,（3）ZIS-0.33/TO （n ZnIn2 S4/n TiO2=0.33）,（4）ZIS-0.50/TO （n Zn In2 S4/n TiO2=0.50）,（5）ZIS-1/TO （n ZnIn2 S4/n TiO2=1）and （6）TiO2 nanobelts;（c）Schematic diagrams for photocatalysis of ZnIn2S4 nanosheets/TiO2 nanobelts under UV-Vis irradiation[99]

CO2單電子捕獲的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)（E?）為-1.90 V（pH=7.0），一般光催化劑的導(dǎo)帶所處的能級(jí)均低于-1.90 V，導(dǎo)帶上的電子很難被CO2所捕獲，因此單電子還原過程很難實(shí)現(xiàn)，需要尋求其它反應(yīng)途徑。反應(yīng)（12～16）為多電子還原，反應(yīng)的 E?在-0.5 V 左右，反應(yīng)相對(duì)容易發(fā)生。而反應(yīng)發(fā)生的先后順序與E?有關(guān)，電勢(shì)越負(fù)，反應(yīng)越難進(jìn)行，因此多電子還原反應(yīng)中，CO2的還原產(chǎn)物出現(xiàn)的先后順序?yàn)镃H4、CH3OH、CO和HCO2H。另外，多電子反應(yīng)的E?都比較接近，因此各反應(yīng)間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，而在水體系下的CO2還原，也需要考慮制氫反應(yīng)（17）與其它反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，最終各反應(yīng)的相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致CO2還原的選擇性不高，但CO2還原的潛在應(yīng)用價(jià)值依然吸引著研究者們不斷地去尋找合適的光催化劑并應(yīng)用在CO2還原上。隨著光催化CO2還原的持續(xù)發(fā)展，相繼報(bào)道出許多光催化劑，金屬有機(jī)框架（MOF）光催化劑[125]、金屬?gòu)?fù)合光催化劑[123]、g-C3N4基光催化劑[126]、石墨烯基光催化劑[127]和TiO2基光催化劑[41,65,98-99,124]等，TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)作為其中一種光催化劑對(duì)CO2還原有較高的催化活性。Yang等[99]通過水熱法將超薄的二維ZnIn2S4納米片，復(fù)合在一維的TiO2納米帶上，形成了一種三維的Z型光催化劑ZnIn2S4/TiO2（圖 14a）。 ZnIn2S4的能帶間隙為 2.65 eV，它的截止吸收波長(zhǎng)為468 nm，因此在Z型異質(zhì)結(jié)中作為可見光的響應(yīng)物質(zhì)。根據(jù)ZnIn2S4和TiO2的能帶分布（圖 14c），TiO2導(dǎo)帶上的電子與 ZnIn2S4價(jià)帶上的空穴復(fù)合，最終保留著TiO2價(jià)帶上的空穴和ZnIn2S4導(dǎo)帶上的電子。ZnIn2S4導(dǎo)帶上的電子所處的電勢(shì)為-0.65 eV，低于CO2多電子還原的電勢(shì)。因而，從熱力學(xué)角度而言，反應(yīng)（12～16）的是可能發(fā)生的。在考察光催化劑還原CO2生成CH4的速率的實(shí)驗(yàn)中（圖14b），與單一的材料近乎為零的生成速率相比較而言，Z型異質(zhì)結(jié)的CH4生成速率有明顯的提高。同時(shí)，ZnIn2S4與TiO2的比例也是影響CH4的生成速率的關(guān)鍵因素，當(dāng)ZnIn2S4與TiO2的物質(zhì)的量之比為1∶3 時(shí)，CH4的生成速率達(dá)到最高， 為 1.135 μmol·g-1·h-1。

TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)在不降低TiO2氧化還原能力的基礎(chǔ)上，通過引入窄帶隙的半導(dǎo)體，增強(qiáng)對(duì)可見光的吸收，以及通過調(diào)控異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)去調(diào)節(jié)光生電子的能級(jí)位置，有選擇地進(jìn)行CO2的還原反應(yīng)。當(dāng)前，TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)在光催化CO2還原上的應(yīng)用研究較少，但其依然在光催化CO2還原上具有很大的應(yīng)用潛力。產(chǎn)物選擇性低、光催化劑的穩(wěn)定性差和光能轉(zhuǎn)換率低等是阻礙其實(shí)際應(yīng)用的主要因素，尋求突破這些阻礙的方法成為現(xiàn)階段研究的主要目的。

5 結(jié) 論

光催化是一種將光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的綠色安全的技術(shù)，在解決環(huán)境污染和能源危機(jī)這兩大全球性問題上具有廣闊的前景。光催化劑TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)作為新型催化劑在繼承TiO2的優(yōu)勢(shì)基礎(chǔ)上，還具有氧化還原能力強(qiáng)、電子-空穴易分離和可見光利用率高（在引入窄帶隙的半導(dǎo)體時(shí)）等性質(zhì)，并在光催化降解污染物、水分解和CO2還原上得到了廣泛的應(yīng)用。

本文綜述了TiO2光催化劑、TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑、TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑的能帶排列與電荷轉(zhuǎn)移規(guī)則，比較了type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)的異同點(diǎn)，并在此基礎(chǔ)上介紹了3種區(qū)分彼此的方法，最后歸納整理了部分TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)在光催化降解污染物、水分解和CO2還原上的應(yīng)用。綜合以上討論，TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但依然存在一些問題：（1）對(duì)探索Z型異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理，依然缺乏有效的手段和準(zhǔn)確的理論支撐；（2）Z型異質(zhì)結(jié)分離電子和空穴的前提是電子與空穴的復(fù)合，這樣會(huì)導(dǎo)致催化劑表面載流子的濃度下降，從而降低催化活性；（3）如何有目的地構(gòu)建TiO2基Z型異質(zhì)結(jié)而不是type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)，依然是一個(gè)難題。