孟國祥 田曉霞 張家瑞 張 翔 韓豐慶 屈紹波

（1空軍工程大學(xué)航空航天工程學(xué)院學(xué)員一大隊(duì)，西安 710051）（2空軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部，西安 710051）

（3空軍工程大學(xué)防空反導(dǎo)學(xué)院學(xué)員二大隊(duì)，西安 710051）

0 引 言

半導(dǎo)體對(duì)光具有一定的響應(yīng)性，鐵電半導(dǎo)體兼有鐵電性與半導(dǎo)體性[1-3]。在光照下，鐵電半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生的光生載流子在自身內(nèi)極化電場(chǎng)作用下產(chǎn)生分離，定向移動(dòng)到電極層界面，從而產(chǎn)生光伏信號(hào)輸出。在此過程中，光生載流子（電子-空穴對(duì)）產(chǎn)生分離的根本動(dòng)力是由于自發(fā)極化引起的內(nèi)建電場(chǎng)。由于鐵電半導(dǎo)體中的有效場(chǎng)比傳統(tǒng)半導(dǎo)體p-n結(jié)高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，光伏電壓是傳統(tǒng)p-n結(jié)的2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，使其在光傳感器、光驅(qū)動(dòng)器、光催化、太陽能電池方面具有誘人的應(yīng)用前景[4-6]。特別是在光催化領(lǐng)域，由于光伏效應(yīng)半導(dǎo)體材料表面存在的空穴具有很強(qiáng)的氧化性，可以奪取吸附其表面有機(jī)物或溶劑中的電子，使那些原本不吸收光、無法被光子氧化的物質(zhì)可以通過光催化劑被氧化[7-8]。鈣鈦礦型的鈦酸鋇（BaTiO3）是一種典型鐵電體，也是一種重要的半導(dǎo)體光催化材料。但純相半導(dǎo)體表面往往缺乏高效催化活性位點(diǎn)，不僅難以對(duì)反應(yīng)分子形成有效的吸附和活化，同時(shí)也嚴(yán)重地阻礙了光生電荷向反應(yīng)分子的轉(zhuǎn)移和傳輸，極大限制了半導(dǎo)體催化效能的釋放。因此，在半導(dǎo)體表面構(gòu)筑高效催化活性位點(diǎn)是突破這一限制的有效途徑，而摻雜是構(gòu)筑缺陷常用的策略[9-10]，通過離子摻雜在晶體中引入缺陷，一方面能改變半導(dǎo)體材料禁帶寬度，增強(qiáng)催化劑光吸收強(qiáng)度；另一方面缺陷的存在使純的鐵電體半導(dǎo)化，增加其表面催化活性位點(diǎn)，增強(qiáng)催化劑效能[11]。La3+具有高的價(jià)態(tài)與較小的離子半徑，摻雜時(shí)可與許多過渡金屬元素氧化物形成固溶體，是一種常見的離子摻雜劑。劉國聰?shù)炔捎肔a摻雜BiVO3使其光催化效果明顯提高[12]。Reddy等利用La摻雜鐵酸鉍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻雜増強(qiáng)了鐵酸鉍在可見光區(qū)域內(nèi)的光吸收強(qiáng)度，光催化顯著提高[13]。目前文獻(xiàn)報(bào)道的La施主摻雜BaTiO3半導(dǎo)體具有高的自發(fā)極化強(qiáng)度[14-15]，但對(duì)其帶隙結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能未曾報(bào)道，本文擬對(duì)La摻雜的BaTiO3納米晶光催化性能進(jìn)行研究，以期探究鈣鈦礦施主摻雜機(jī)理及反應(yīng)規(guī)律，得到高效的可見光催化劑。

目前制備BaTiO3粉體的方法通常分為固相燒結(jié)和化學(xué)濕法兩大類。傳統(tǒng)固相燒結(jié)法需要在1 000～1 300℃高溫下反應(yīng)[16]，耗能大，制得的粉體粒度分布范圍寬、純度低、摻雜元素不均勻、性能不穩(wěn)定；化學(xué)濕法主要包括溶膠-凝膠法與水熱法等，其中水熱法相對(duì)于其他粉體制備方法，無需高溫煅燒處理，制備的粉體具有晶粒生長完整、粒徑小、分布均勻、顆粒分散等優(yōu)點(diǎn)[17]，是目前合成鐵電活性強(qiáng)的四方相BaTiO3粉體的研究焦點(diǎn)。已有的研究表明[18]，在水熱條件下，若無外加表面活性劑或結(jié)晶核存在時(shí)，則反應(yīng)需要的時(shí)間長、鐵電四方相含量也比較低，且得到的鈦酸鋇晶體顆粒多為粘連的長鏈狀等不規(guī)則多邊形。為了得到尺寸大小均勻且形貌規(guī)整的BaTiO3納米粉體，往往通過外加結(jié)晶模板或表面活性劑抑制這類聚集生長的發(fā)生，防止粉體顆粒的粒徑過大和形狀不規(guī)則。氧化亞銅（Cu2O）由于其制備成本低廉、工藝簡單、性能穩(wěn)定，微納米尺寸的Cu2O晶體通常被廣泛用作化學(xué)模板[19-20]，以實(shí)現(xiàn)多種產(chǎn)物尺寸和形貌的精準(zhǔn)合成[21-23]。

基于以上的分析，采用水熱法，以合成的納米Cu2O為模板，調(diào)控La摻雜的BaTiO3納米粉體的尺寸及形貌，再經(jīng)過化學(xué)刻蝕制備空心結(jié)構(gòu)的La摻雜的BaTiO3半導(dǎo)體，并依據(jù)其紫外-可見漫反射光譜與降解硝基苯的光響應(yīng)性來探索其光催化性能及催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試 劑

硫酸銅 （CuSO4·5H2O，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、葡萄糖（C6H6O12，AR）、硝酸鑭（La（NO3）3，AR）、無水 氫 氧 化 鋇 （Ba（OH）2，AR）、鈦 酸 丁 酯 （Ti（O-C4H9）4，AR），1-丁醇（C4H9OH，AR）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，4-硝基苯酚（AR）購自上海永慶染料有限公司，硫代硫酸鈉（Na2S2O3，AR）由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 樣品的制備

Cu2O模板的制備：向 1.0 mL 0.1 mol·L-1的CuSO4·5H2O 溶 液 中加 入 1.0 mL 0.2 mol·L-1的NaOH溶液，超聲一段時(shí)間后，再加入適量葡萄糖，水浴加熱至60℃，反應(yīng)至體系變成橙紅色，用40℃蒸餾水離心洗滌3次，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后真空干燥，得到橙紅色Cu2O。

空心La摻雜BaTiO3半導(dǎo)體的制備：按化學(xué)計(jì)量比稱取2 mmol的鈦酸丁酯，溶于10 mL 1-丁醇中，記為溶液 A，再稱取 2 mmol無水 Ba（OH）2溶于30 mL去離子水中配置成水溶液，記為溶液B。將B加入A中攪拌10 min，再依次加入3 mmol的Cu2O及一定量的 La （NO3）3，La （NO3）3的摻雜量依次為Ba（OH）2質(zhì)量的 0、2%、4%、6%，，磁力攪拌 30 min，將制備好的前驅(qū)物加入50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于160℃烘箱中反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇超聲沖洗，再將產(chǎn)物分散于去離子水中，加入與Cu2O等物質(zhì)的量的Na2S2O3，磁力攪拌48 h，過濾、洗滌、沉淀，再在 0.05 mol·L-1的 Na2S2O3溶液中超聲2 h以除去殘留的Cu2O模板。過濾、洗滌后，再經(jīng)去離子水和無水乙醇超聲沖洗，然后置于60℃的烘箱中烘干。最終得到的樣品，按照La的摻雜量由多到少依次記為BaTiO3、BL-0.02、BL-0.04、BL-0.06。

1.3 樣品的表征與性能測(cè)試

采用日本理學(xué)D/max-2200PC自動(dòng)X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行粉體的相結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα輻射,波長λ=0.154 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為 4°·min-1，步長為 0.020°，掃描范圍2θ=15°～70°）； 利用日本電子株式會(huì)社的 JSM-6700型掃描電子顯微鏡（SEM，加速電壓為3 kV）和JEOl-IT100型透射電子顯微鏡（TEM，加速電壓為150 kV）觀察粉體的微觀形貌，采用美國FEI Talos F200X型高分辨透射電鏡（HRTEM，加速電壓為200 kV）測(cè)定樣品的晶格常數(shù)；采用日本產(chǎn)PH15000型X射線光電子能譜儀（XPS）研究樣品的光電子譜，Al Kα射線（1 486.6 eV），利用 C1s束縛能（284.8 eV）對(duì)峰位進(jìn)行校準(zhǔn)，用XPSPEAK 4.1程序中的Gaussian-Lorentzian對(duì)稱函數(shù)對(duì)O1s窄峰進(jìn)行分析擬合；樣品的透射率和吸收譜是通過日立U-3900H型紫外-可見光譜儀（UV-Vis DRS）測(cè)定，以 BaSO4為參比，測(cè)量范圍為200～1 100 nm，樣品的光學(xué)帶隙寬度通過對(duì)吸收譜數(shù)據(jù)的擬合得到。

以300 W氙燈為模擬太陽光光源，光催化降解4-硝基苯酚溶液 （10 mg·L-1）， 測(cè)試空心 La 摻雜的BaTiO3半導(dǎo)體樣品的光催化性能。取100 mL新配制的 4-硝基苯酚 （濃度記為 C0=1.0×10-5mol·L-1）水溶液加入150 mL的石英燒杯中，滴加適量0.1 mol·L-1鹽酸，將溶液pH值調(diào)節(jié)至3.0，光照前黑暗下攪拌30 min以達(dá)到吸附脫附平衡，間隔一定時(shí)間抽取3 mL硝基苯溶液，高速離心分離后取上層溶液，并采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定硝基苯溶液的吸光度。 4-硝基苯酚的降解率（Rd）由公式 Rd=（C0-C）/C0×100%計(jì)算，其中C表示降解一定時(shí)間后樣品的上層溶液濃度。

樣品電阻率的測(cè)定：取0.5 g左右樣品粉體裝入壓片模具內(nèi)，利用等靜壓法在靜壓為8 MPa左右對(duì)不同La摻雜量的BaTiO3粉體進(jìn)行壓片，用游標(biāo)卡尺測(cè)量樣品的厚度和直徑。采用日本Hioki 3541型電阻儀測(cè)量樣品電阻值（Ω），采集數(shù)據(jù)模式為slow，樣品的電阻率ρv通過公式ρv=RS/d計(jì)算，其中R 為測(cè)量電阻（Ω），S 為壓片的面積（cm2），d 為壓片高度（cm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O的形貌及微結(jié)構(gòu)分析

圖 1（a～c）為 Cu2O 的 XRD 圖、TEM 及 HRTEM圖。 從圖 1（a）可知，在 2θ=29.35°、36.460°、42.360°、61.440°和73.620°處出現(xiàn)了5個(gè)主要特征峰，分別對(duì)應(yīng)于 Cu2O 的（110）、（111）、（200）、（220）、（311）晶面，與立方晶系Cu2O標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.05-0667）的數(shù)據(jù)一致[21-23]。圖中未出現(xiàn)其它特征衍射峰，說明合成樣品的純度較高。此外，合成樣品的XRD衍射峰峰型尖銳，半峰寬很窄，說明合成的Cu2O具有較高的結(jié)晶度；圖 1（b）表明，Cu2O 呈現(xiàn)規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，大小均勻，邊長大約為250 nm。圖1（c）中0.246 nm的晶面間距對(duì)應(yīng)Cu2O晶格結(jié)構(gòu)中的（111）晶面，這與XRD圖中顯示Cu2O的最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的（111）晶面相一致。

圖 1 Cu2O 樣品的（a）XRD 圖、（b）TEM 及（c）HRTEM 圖Fig.1 （a）XRD pattern,（b）TEM image and （c）HRTEM image of Cu2O sample

圖2 是Cu2O樣品的XPS譜圖。 由2（a）的 XPS全譜圖可見樣品中含有Cu、O和C元素，其中C元素來源于儀器本身和環(huán)境的干擾；圖2（b）的Cu2p高分辨圖譜中位于932.57和952.35 eV處的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)Cu2p3/2和Cu2p1/2特征峰，其半寬高≤1.5 eV，且Cu2p3/2和Cu2p1/2之間沒有伴峰，說明Cu元素只以Cu2O中+1價(jià)的Cu元素形式存在；圖2（c）中僅存在位于532.05 eV處的峰，且沒有肩峰存在，說明樣品中O元素主要來自于晶格氧[22-23]，進(jìn)一步表明所合成樣品為純Cu2O，與XRD結(jié)果相吻合。

圖2 Cu2O樣品的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of Cu2O sample

2.2 空心La摻雜BaTiO3樣品形貌及微結(jié)構(gòu)分析

圖3 是Cu2O樣品、La摻雜的BaTiO3樣品XRD圖及BL-0.04樣品的TEM圖。為了對(duì)比模板法合成的La摻雜BaTiO3樣品刻蝕前后Cu2O的含量，首先將Cu2O樣品與La摻雜的BaTiO3樣品的XRD圖進(jìn)行對(duì)比。 對(duì)比圖 3（a～e）可知，b～e 曲線衍射峰中沒有出現(xiàn)a曲線中Cu2O的特征峰，初步說明以Cu2O為模板合成的La摻雜BaTiO3樣品經(jīng)過刻蝕反應(yīng)及特殊處理工藝處理后已沒有可檢測(cè)到的Cu2O存在。反應(yīng)式（1～3）為 Na2S2O3與 Cu2O 之間的反應(yīng)[24]。

同時(shí)，圖 3中的 b～e曲線表明，La摻雜的BaTiO3樣品峰型尖銳，說明在一定條件下，樣品結(jié)晶性較好。 2θ在 21.940°、31.240°、38.540°、44.820°、50.480°、55.700°、65.300°處的峰值歸屬于立方晶系BaTiO3（PDF No.34-0129）[16-18,25-26]，這是由于 La3+的半徑與Ba2+半徑相近，摻雜時(shí)La3+會(huì)進(jìn)入晶格取代Ba2+而未改變BaTiO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。從BL-0.04樣品的TEM圖可以看出（圖 3（b）），樣品呈空心立方結(jié)構(gòu)，大小比較均勻，說明La摻雜的BaTiO3半導(dǎo)體納米晶在生長過程中，并未改變模板Cu2O的形狀，呈現(xiàn)原位生長狀態(tài)。

圖4是Cu2O及BL-0.04樣品的SEM圖。從圖4（a）可以看出，Cu2O呈立方體，大小均勻，尺度大約為2 μm 左右。 圖 4（b）中表明，La 摻雜的 BaTiO3的 BL-0.04也呈立方體，大小均勻，尺度大約為5μm左右，說明在水熱反應(yīng)條件下，La摻雜的BaTiO3以Cu2O為模板原位生長，晶粒長大后并未改變模板的形貌，樣品的結(jié)晶性好，與樣品XRD及TEM結(jié)果相一致。

為了進(jìn)一步確定以Cu2O為模板的方法合成的La摻雜空心BaTiO3樣品所含元素成分，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS分析。圖5a為純BaTiO3及BL-0.02樣品的 XPS 全譜圖，圖 5（b～d）為 BaTiO3及 BL-0.02 樣品各元素窄掃描XPS譜圖。圖5a表明樣品BaTiO3中含有 Ba、Ti、O 三種元素，BL-0.02 樣品除 Ba、Ti、O三種元素外還含有La元素。圖5b中位于779.59和794.94 eV處的結(jié)合能分別歸屬于Ba2p3/2和Ba2p1/2。圖5c中位于457.92和463.69 eV處的特征峰分別歸屬于Ti2p3/2和Ti2p1/2，體現(xiàn)了Tiビ的特征XPS 峰。 相對(duì)純 BaTiO3，BL-0.02 樣品 Ba、Ti離子的峰位置沒有太大變化，說明摻雜樣品中Ba、Ti離子的化學(xué)環(huán)境未受到La離子摻雜的影響，這與XRD結(jié)果相一致。與純的BaTiO3中的O1s能譜對(duì)比（圖5d），BL-0.02樣品的 O1s峰發(fā)生劈裂，分別位于533.82和527.92 eV處，不同于純BaTiO3的O1s的單峰（530.84 eV），其中結(jié)合能為528 eV附近的峰為晶格氧，而533eV附近的峰為吸附氧，說明BaTiO3具有更多的氧缺陷，這有助于光催化過程中阻止空穴與載流子的復(fù)合，從而增強(qiáng)光催化效率[12,27]。圖5e表明La在835.08及851.88 eV的峰歸屬于La3d5/2和La3d3/2的結(jié)合能，這2處的峰是+3價(jià)La的特征峰，說明La元素以La3+形式存在于晶體中，838.85 eV處能譜峰屬于的La3d5/2的伴峰，說明樣品中存在La-O鍵[27]。但從5a中未見Cu元素的特征峰，進(jìn)一步說明以Cu2O為模板合成的La摻雜的BaTiO3樣品沒有可檢測(cè)到的Cu元素。

圖5 BaTiO3和BL-0.02樣品的XPS圖譜Fig.5 XPSspectra of BaTiO3 and BL-0.02 samples

2.3 La摻雜的空心BaTiO3樣品的UV-Vis DRS及光催化性能

圖 6是BaTiO3及空心La摻雜的 BL-0.02、BL-0.04、BL-0.06樣品的UV-Vis DRS及可見光照條件下不同空心La摻雜BaTiO3樣品對(duì)4-硝基苯酚的光催化降解曲線。由圖6a可知，隨著La元素的摻入，吸收峰最高峰呈現(xiàn)上翹趨勢(shì)，并隨摻雜量增多，樣品吸收邊帶發(fā)生紅移，說明La摻雜有效改變了BaTiO3納米光催化劑的鐵電光伏效應(yīng)，拓展了光譜響應(yīng)范圍，提高了光的利用效率。半導(dǎo)體材料的禁帶寬度Eg（eV）是一個(gè)重要特征參數(shù)，其大小主要決定于半導(dǎo)體內(nèi)部的能帶結(jié)構(gòu)，即與晶體結(jié)構(gòu)和原子的結(jié)合性質(zhì)等有關(guān)。Eg與吸收極限λ0（nm）的換算公式為 Eg=hc/λ0=1 240/λ0，式中 h為普朗克常數(shù)（6.621 76×10-34J·s），光速 c=3×108m·s-1，λ0由吸收邊帶做切線與橫軸的交點(diǎn)來確定。據(jù)此可以計(jì)算出BaTiO3、BL-0.02、BL-0.04、BL-0.06 樣品的 Eg分別為3.10、2.87、2.54、2.60 eV，因此可知，摻雜后光催化劑的帶隙能明顯減小，預(yù)示著所制備的La摻雜的BaTiO3半導(dǎo)體納米光催化劑可以吸收更多的可見光。圖6b是可見光照條件下不同空心La摻雜BaTiO3樣品對(duì)4-硝基苯酚的光催化降解曲線（C0′為暗反應(yīng)結(jié)束后的初始濃度）。從圖可以看出，在300 min的降解時(shí)間內(nèi)，隨著時(shí)間的增長，4-硝基苯酚的濃度逐漸降低。樣品 BaTiO3、BL-0.02、BL-0.04、BL-0.06的降解速率分別為 33.1%、76.2%、93.2%、87.6%，可見并不是La摻雜的越多越好，La的摻雜量為4%（BL-0.04）的樣品光催化效果最佳。這是因?yàn)?，摻雜La后引起的BaTiO3晶格缺陷可以成為光催化反應(yīng)過程的活性位點(diǎn)，當(dāng)摻雜量少時(shí)，摻雜形成的中間能級(jí)能有效促進(jìn)載流子的轉(zhuǎn)移，提高催化劑的光催化活性；當(dāng)摻雜過量時(shí)，摻雜形成的電子俘獲阱反而會(huì)成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，使光生載流子的產(chǎn)率下降，進(jìn)而使其光催化性能降低[12,27-28]。

圖6 （a）樣品的UV-Vis DRS;（b）可見光照條件下4-硝基苯酚的光催化降解曲線Fig.6 （a）UV-Vis DRSof samples;（b）Photocatalytic degradation of 4-nitrophenol under visible light irradiation

催化劑穩(wěn)定性是在催化劑實(shí)際應(yīng)用中是考察其性能的一個(gè)重要指標(biāo)，判斷光催化劑穩(wěn)定性通常采用循環(huán)實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用光催化效果最好的BL-0.04的樣品粉體來進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，每次降解結(jié)束后，對(duì)光催化劑粉末進(jìn)行回收，采用光催化劑連續(xù)降解4組新鮮配制的與初始濃度相同的4-硝基苯酚溶液。圖7為可見光照射下BL-0.04樣品對(duì)4-硝基苯酚進(jìn)行5次循環(huán)光催化的降解曲線，該圖表明BL-0.04樣品光催化降解4-硝基苯酚的效率和速率幾乎沒有減弱。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明BL-0.04樣品是一種在可見光范圍內(nèi)降解4-硝基苯酚的高效、穩(wěn)定的光催化劑。

圖7 BL-0.04樣品降解4-硝基苯酚的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.7 Recycling test of BL-0.04 for the degradation for 4-nitrophenol

2.4 La摻雜對(duì)BaTiO3粉體電阻率的影響

表1為不同La摻雜量的BaTiO3粉體電阻率的測(cè)試結(jié)果。由表可知，純BaTiO3的電阻率最高，為4.5×109Ω·m，樣品 BL-0.04的電阻率最低，為 1.73×108Ω·m。隨著La含量的增加，BaTiO3粉體電阻率呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)閾诫s離子在鈣鈦礦ABO3中既可以取代其A位的離子，也可以取代B位離子。根據(jù)容差因子規(guī)律，A位或B位容差因子越接近1，摻雜后越容易形成固溶體。La摻雜BaTiO3后，由于La3+半徑較小、價(jià)態(tài)較高，且La3+的A位容差因子比B位更接近1，所以一般傾向于取代其A位的Ba2+。摻雜后通過電價(jià)補(bǔ)償來維持晶體的電中性，一方面有可能出現(xiàn)電子補(bǔ)償，即Ti4+轉(zhuǎn)化為Ti3+，但鈦離子吸引這個(gè)電子的能力較弱，極易被激發(fā)為導(dǎo)電電子，減小其電阻率，使BaTiO3半導(dǎo)化；Kishi等研究了La、Mn共摻的BaTiO3陶瓷，也得出同樣的結(jié)論，發(fā)現(xiàn)La作為施主雜質(zhì)降低了晶粒電阻[29-34]。另一方面，有可能出現(xiàn)空位補(bǔ)償，即出現(xiàn)Ba空位，空位補(bǔ)償使得材料的電阻率增加；而隨著摻雜量的不同，有可能出現(xiàn)上述的2種混合缺陷?？梢姡梢酝ㄟ^控制A位施主摻雜量來調(diào)控聚集光生電荷數(shù)量，增添反應(yīng)活性位點(diǎn)，用于吸附和活化反應(yīng)，還可以為催化劑表面和吸附分子之間的電荷轉(zhuǎn)移提供保障[9,33-34]。

表1 不同La摻雜量的BaTiO3粉體的電阻率Table 1 Resistivity of BaTiO3 doped by different amounts of La

2.5 空心La摻雜的BaTiO3光響應(yīng)性機(jī)理

半導(dǎo)體光催化劑在光照射下，當(dāng)光能大于或等于BaTiO3的禁帶能隙時(shí)，電子從BaTiO3的價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+）（反應(yīng)式（4））。其中h+具有強(qiáng)的氧化性，可以與催化劑表面吸附的H2O和OH-反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）（反應(yīng)式（5～6））；e-具有強(qiáng)的還原性， 可以與催化劑表面吸附的O2反應(yīng)生成超氧化物自由基陰離子（·O2-）、過氧化氫自由基（·O2H）、H2O2等（反應(yīng)式（7～9）），這些基團(tuán)或分子均具有氧化性或最終可轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)氧化性的·OH，能夠直接降解有機(jī)污染物[12,27-28]。

在此過程中，·OH的生成速率取決于光生電子和空穴的分離速率。因此，光催化氧化主要依賴于電子和空穴的產(chǎn)量，但純BaTiO3禁帶寬度較大（3.10 eV），只對(duì)紫外光敏感，光量子的產(chǎn)量少，所以其對(duì)4-硝基苯酚的降解速率最小。當(dāng)La3+摻雜BaTiO3鐵電體后，La3+取代了部分的Ba2+，由于La3+的半徑（0.115 nm）略小于 Ba2+的半徑（0.135 nm），La3+帶 3 個(gè)單位正電荷，Ba2+帶2個(gè)單位正電荷，摻雜后造成2種可能的BaTiO3晶格缺陷[34-35]，一種是3價(jià)的La離子進(jìn)入晶格置換2價(jià)的鋇離子，屬于施主摻雜，另一種是La離子進(jìn)入晶格空隙形成的填隙式缺陷，同時(shí)為維持電荷平衡，通過電價(jià)補(bǔ)償，會(huì)產(chǎn)生電子e-、氧空位、或?qū)?Ti4+降價(jià)為 Ti3+[29-31]，其形成的缺陷示意圖如圖8（a）所示，其中LaBa·表示摻雜形成的La3+在Ba2+晶格位置上的置換摻雜形成的缺陷，TiTi′表示 Ti4+轉(zhuǎn)化為 Ti3+形成的缺陷，VO··表示氧空位。 缺陷的存在使得晶體的電導(dǎo)率增加，暴露出大量的配位不飽和位點(diǎn)，形成電子俘獲中心，這一現(xiàn)象從O1s的XPS圖譜中也得到證實(shí)，即摻雜后的O1s峰出現(xiàn)了劈裂現(xiàn)象，說明摻雜后O元素的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變；同時(shí)由于La的電負(fù)性（1.1）大于Ba的電負(fù)性，Ba2+被La3+取代后，電場(chǎng)發(fā)生變化，電子密度升高，從而結(jié)合能減小，經(jīng)過量子化學(xué)計(jì)算，得出La施主摻雜后產(chǎn)生新帶隙，電子處于能帶帶隙中[9,28-31,33-36]，使禁帶寬度變窄，在空間上為催化劑表面和吸附分子之間的電荷轉(zhuǎn)移提供了保障，拓寬光譜響應(yīng)范圍至可見光區(qū)，有效提高了BaTiO3納米晶的可見光催化活性[9,26,18,27-36]（圖8b）。然而，隨著La摻雜量進(jìn)一步增大，晶體能帶減小導(dǎo)致光生電子與空穴復(fù)合的速度也進(jìn)一步加快，從而會(huì)減小光量子產(chǎn)量，降低其光催化效率。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，La的摻雜量為4%的樣品（BL-0.04）降解對(duì)硝基苯的光催化效果最佳。

圖8 La3+施主摻雜BaTiO3形成的缺陷及能帶示意圖Fig.8 Schematic illustration of defects and energy band of La3+donor-doped BaTiO3

3 結(jié) 論

以Cu2O為模板，采用水熱法制備了La摻雜的BaTiO3鈣鈦礦半導(dǎo)體納米晶，以4-硝基苯酚為模擬污染物，研究了所合成產(chǎn)物的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，經(jīng)過硫代硫酸鈉刻蝕Cu2O模板，可得到空心La摻雜的BaTiO3半導(dǎo)體納米晶，XRD與XPS結(jié)果表明，La的摻雜并未改變樣品的相結(jié)構(gòu)；UV-Vis DRS測(cè)試結(jié)果表明，隨著La摻雜量的增多，樣品的禁帶寬度減小，在可見光區(qū)具有強(qiáng)的響應(yīng)性。當(dāng)La摻雜量為4%時(shí)，樣品降解4-硝基苯酚的光催化效率最高。光催化性能的增強(qiáng)主要有兩方面的原因，一方面是La離子摻入BaTiO3晶格中產(chǎn)生缺陷，使BaTiO3實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化，電阻率降低，增加了BaTiO3表面的反應(yīng)活化位點(diǎn)，形成電子俘獲中心，提高了電子-空穴對(duì)的產(chǎn)率；另一方面，La摻雜使BaTiO3增加了晶格缺陷，產(chǎn)生新帶隙，在禁帶中引入摻雜能級(jí)，使禁帶寬度變窄，拓寬光譜響應(yīng)范圍至可見光區(qū)，增大了對(duì)可見光的吸收，進(jìn)而提高了光催化活性。經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，該催化劑樣品光催化降解4-硝基苯酚的效率和速率幾乎沒有減弱，表明La施主摻雜的BaTiO3納米晶是一種穩(wěn)定的可見光催化劑。