劉東海 王俊明 范衛(wèi)超 房金剛 朱曉軍 孟垂舟,3

（1煤基低碳能源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廊坊 065001）

（2新奧科技發(fā)展有限公司，廊坊 065001）

（3河北工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300130）

0 引 言

隨著科技的不斷進(jìn)步，整個(gè)社會(huì)的用能方式逐漸從依靠傳統(tǒng)化石能源消耗轉(zhuǎn)向以清潔可再生能源利用為主的可持續(xù)發(fā)展模式，并在不斷優(yōu)化社會(huì)能源架構(gòu)的過程中，實(shí)現(xiàn)對(duì)能源的綜合高效利用。作為清潔能源的代表，太陽能、風(fēng)能等可再生能源的發(fā)展迅猛，而作為能源儲(chǔ)存裝置的儲(chǔ)能器件的發(fā)展變得尤為重要。在眾多儲(chǔ)能方式中，電化學(xué)儲(chǔ)能器件以其獨(dú)特的靈活性、價(jià)格低廉、高效等優(yōu)勢而最具發(fā)展?jié)摿?。其中，鋰離子電池以其高的能量密度和較長的使用壽命，成為最具應(yīng)用價(jià)值的動(dòng)力能源，被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備及新型動(dòng)力汽車[1]。但是，針對(duì)靜態(tài)儲(chǔ)能應(yīng)用，需要大規(guī)模儲(chǔ)能器件的投入，而鋰資源的逐漸枯竭，為鋰離子電池的未來發(fā)展帶來了極大的挑戰(zhàn)。因此，科研工作者將目光轉(zhuǎn)向了基于價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富的其他元素，例如鉀、鈉、鎂、鋁等，并對(duì)其電化學(xué)行為進(jìn)行了廣泛的研究[2-3]。

鋁元素是地殼上儲(chǔ)存含量最多（豐度為8.2%）的金屬元素，相比于鋰和鈉元素（豐度分別為0.002%和2.3%），基于鋁元素開發(fā)的電池有著明顯的成本優(yōu)勢[4-5]?？紤]到能量密度和電荷儲(chǔ)存能力，鋁的質(zhì)量比容量（2.98 Ah·g-1）和鋰（3.86 Ah·g-1）非常相似，然而鋁的體積比容量（8.04 Ah·cm-3）卻是鋰（2.06 Ah·cm-3）的3倍。因此，鋁離子電池具有成本低、性價(jià)比高、體積比能量大、環(huán)保安全等特點(diǎn)，是符合循環(huán)利用持續(xù)發(fā)展的新能源儲(chǔ)能器件[6-10]。2015年，美國斯坦福大學(xué)的戴宏杰教授課題組提出以三維石墨泡沫作為正極、離子液體作為電解液、鋁箔作為負(fù)極的鋁離子電池結(jié)構(gòu)，電池在4 A·g-1的電流密度下循環(huán)7 500圈，容量穩(wěn)定保持在60 mAh·g-1[11]。在其隨后的研究中，對(duì)鋁離子的插層反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究論述，指出具有完美石墨結(jié)構(gòu)的天然石墨是理想鋁離子電池正極材料的重要結(jié)論[12-14]。

石墨類材料作為鋁離子電池的正極材料顯示出非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定特性，但是由于傳統(tǒng)石墨材料具有多層晶格結(jié)構(gòu)，不利于AlCl4-離子插層及傳輸，因此，鋁離子電池的容量很難突破60 mAh·g-1。如何提升石墨類正極材料的容量及開發(fā)具有高容量特性的鋁離子電池，成為研究的重要課題[15-18]。近年來，少層石墨烯材料的研究為這一難點(diǎn)的解決提供了很好的思路，研究者提出以化學(xué)組裝等方法制備具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的少層石墨烯材料，并將其應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器以及海水淡化處理等方面，并取得了非常好的結(jié)果[19-22]。浙江大學(xué)的高超教授團(tuán)隊(duì)以化學(xué)剝離的氧化石墨材料作為構(gòu)建正極材料的結(jié)構(gòu)單元，利用高溫?zé)Y(jié)的方式，對(duì)材料進(jìn)行熱還原及石墨層缺陷修復(fù)，并將材料作為鋁離子電池的正極材料，其容量可以達(dá)到100 mAh·g-1以上，并且該材料的循環(huán)壽命可以達(dá)到萬次以上，顯示出十分優(yōu)異的電化學(xué)性能。該方法以石墨烯材料為出發(fā)點(diǎn)，充分利用其大比表面積及高導(dǎo)電性特性，增加離子的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而增加鋁離子電池容量。但是，該方法對(duì)制備條件要求很高，即超過2 000℃的高溫?zé)Y(jié)和較為復(fù)雜的制備流程[23-24]。作為未來大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)最具應(yīng)用前景的儲(chǔ)能技術(shù)，鋁離子電池以低成本和長循環(huán)特性備受關(guān)注，因此，開發(fā)制備工藝簡易、技術(shù)成本低廉的高容量正極材料制備工藝便成為鋁離子電池實(shí)用化發(fā)展過程中的重要方向。

本研究以低成本商業(yè)化石墨材料為核心，著重于簡化電極材料制備流程，開發(fā)適宜大批量制備的工藝，采用“自上而下”的思維，通過對(duì)石墨材料進(jìn)行高能球磨剝離的方式，在不破壞石墨材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)的前提下，實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨類材料的層數(shù)、尺寸及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的調(diào)控，制備了具備少片層、小尺寸特征的石墨材料。將其作為鋁離子電池的正極材料，能夠極大地提升正極材料內(nèi)部離子與電子的傳輸過程，增強(qiáng)電池內(nèi)部的反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而提升電池的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。實(shí)驗(yàn)測試表明，在3C（150 mA·g-1）和 10C （500 mA·g-1）的電流密度下，電池的放電容量分別可以達(dá)到93和68 mAh·g-1，并且電池在長循環(huán)測試后容量保持率在90%以上，表明該材料作為鋁離子電池的正極材料具有十分巨大的潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

石墨（G9，江西紫宸科技有限公司），升華硫（分析純，西隴科技有限公司），鋁箔（20μm，佳潤金屬材料有限公司），鉬箔（30μm，佳潤金屬材料有限公司），離子液體（99%，主要成分為無水氯化鋁與1-乙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽，質(zhì)量比為1.3∶1，上海成捷化學(xué)有限公司）。

球磨機(jī) （QXQM-4，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司）、 手套箱 （Universal， 米開羅那）、 管式爐（OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）、電池測試儀（BTS-4000，深圳新威爾電子有限公司）、真空攪拌機(jī)（MSK-SFM-16，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司）、超聲焊接機(jī)（MSK-800，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）、熱封機(jī)（MSK-140，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司）、極片模切機(jī)（MSK-180L，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司）。

1.2 材料合成

石墨類材料的制備過程主要如下：首先，取石墨材料與升華硫以質(zhì)量比7∶3進(jìn)行混合攪拌，待其攪拌均勻后，分別稱取質(zhì)量相同的混合物質(zhì)加入到瑪瑙球磨罐內(nèi)，加入無水乙醇作為球磨溶劑，對(duì)其進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為350 r·min-1，球磨時(shí)間在24～48 h之間調(diào)控。然后，在球磨完畢后，將材料取出過篩，得到混合漿料，在70℃的真空烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥24 h，以除去溶劑無水乙醇。最后，將干燥后獲得的材料轉(zhuǎn)入管式爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，以除去混合材料中的硫磺，處理溫度為500℃，熱處理時(shí)間為6 h，以保證將復(fù)合材料中的硫磺全部去除。該熱處理操作在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，為保證實(shí)驗(yàn)安全，管式爐的升溫速率為5℃·min-1。熱處理后得到的石墨材料即為所得石墨類鋁離子電池正極材料。

上述制備過程中，將球磨24和48 h后所獲得的樣品分別標(biāo)記為G-24與G-48，未經(jīng)過球磨的石墨材料標(biāo)記為G。同時(shí)，為了對(duì)比加硫球磨的效果，采用未加硫的方式，單獨(dú)球磨石墨材料48 h，烘干后所獲得的材料記作G-48 without S。

1.3 物理表征

SEM表征儀器型號(hào)為FEG XL30型掃描電子顯微鏡，電鏡工作距離10 nm，加速電壓25 kV。TEM表征儀器型號(hào)為JEM-2100F，加速電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.19 nm。XRD分析儀器型號(hào)為Bruker D2 Phaser衍射儀，工作電壓為30 kV，工作電流為10 mA，輻射源為Cu靶Kα輻射，波長為0.154 06 nm，掃描范圍為 10°～80°。Raman 分析儀器型號(hào)為Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet DXR激光拉曼顯微光譜儀，532 nm固態(tài)二極管泵浦激光器激發(fā)，掃描范圍為1 000～2 000 cm-1。氮?dú)馕?脫附測試儀器為BEL-mini，預(yù)處理溫度為200℃，預(yù)處理時(shí)間為12 h。AFM儀器型號(hào)為日本島津公司的SPM 9600，測試時(shí)是將濃度為0.001～0.005 mg·mL-1的材料的乙醇溶液滴到云母片上使其自然鋪展而后進(jìn)行測試。

1.4 電化學(xué)測試

文中所有的電化學(xué)測試結(jié)果均是基于軟包電池體系得到的,以離應(yīng)用更近的水平進(jìn)行性能測試。

軟包電池制備：（1）極片制備：將活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）以質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行混合，混合均勻后涂覆在鉬箔集流體上，并在80℃的真空烘箱中烘干12 h，待干燥后留作鋁離子電池正極極片，并將極片進(jìn)行稱重以計(jì)算活性物質(zhì)質(zhì)量，極片上活性物質(zhì)的面負(fù)載量在2.0 mg·cm-2。（2）以高純鋁箔為負(fù)極，玻璃纖維膜為隔膜，剪裁相應(yīng)大小的鋁箔與隔膜，并焊接極耳，隨后將正負(fù)極及隔膜按照一定順序進(jìn)行疊片操作，組裝電池內(nèi)芯。（3）將電池內(nèi)芯用鋁塑膜進(jìn)行封裝，隨后轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)并注液，電解液為無水氯化鋁和1-乙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽混合成的離子液體，隨后將電池靜置24 h以使電解液在電極極片上充分浸潤。

電池測試：采用深圳新威爾生產(chǎn)的電池測試儀對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓區(qū)間為0.5～2.45 V，測試時(shí)為保證極片之間的充分接觸，電池用夾板進(jìn)行一定壓力的擠壓。利用電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗（EIS）與循環(huán)伏安曲線（CV）測試，所用儀器為武漢科斯特生產(chǎn)的CS350型。EIS測量的正弦波擾動(dòng)電壓幅值為5 mV，測量的頻率范圍為0.1～105Hz。循環(huán)伏安曲線測試的掃描范圍為0.5～2.45 V，掃速為 2 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

少層石墨材料的制備工藝如圖1所示。在高速球磨機(jī)中，石墨片層會(huì)與鋯球發(fā)生劇烈碰撞，利用鋯球?qū)κ瑢拥臎_擊力及剪切力，對(duì)石墨片層進(jìn)行粒度細(xì)化、多層分解，而硫磺顆粒的存在，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)球磨過程對(duì)石墨片層的作用力。隨著球磨過程的不斷深化，硫納米顆粒會(huì)逐漸運(yùn)動(dòng)至石墨材料的層間，并輔助球磨工藝，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨片層的剝離[26]。在長時(shí)間的球磨過程中，石墨片層逐漸被分裂成小片層、少層的石墨片，硫作為輔助材料，在后續(xù)的500℃熱處理過程中會(huì)發(fā)生升華而被除去，最終得到球磨后的石墨正極材料G-24與G-48。

2.1 結(jié)構(gòu)表征及分析

圖1 少層石墨材料的制備示意圖Fig.1 Schematic of preparation of few-layer graphite

為更為詳細(xì)直觀地了解制備工藝對(duì)材料的修飾效果，首先，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)表征。圖2為G、G-48 without S、G-24 及 G-48 的 SEM 圖。由圖 2（a，b）可知，未經(jīng)處理的石墨材料G的石墨層數(shù)較厚，呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)，且片層較大，尺寸均在10μm以上，而經(jīng)過24 h球磨之后的石墨材料G-24的石墨片層明顯變薄，石墨片層的尺寸減小，且以小于5μm的小片層為主。隨著球磨時(shí)間的逐漸增加，石墨的顆粒尺寸進(jìn)一步減小，這將有利于促進(jìn)電池充放電過程中AlCl4-在石墨層間的插層過程，增加其在石墨層間的插層數(shù)，從而改善鋁離子電池的比容量及離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)過程。同時(shí)，為了確定球磨過程中輔助試劑硫的作用，在未加硫的條件下進(jìn)行球磨制備 G-48 without S 以作對(duì)比（圖 2（c，d））。 通過與初始材料G的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)未加硫的球磨過程在一定程度上對(duì)石墨片層有一定的剝離作用，但是所獲得材料的石墨片層大小比加硫球磨的G-48要大，且其片層厚度也較厚。因此，硫的加入能夠起到輔助球磨以提升石墨片層剝離效果的作用。

為了進(jìn)一步對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，對(duì)其進(jìn)行TEM 表征（圖 3）。 由圖 3（a）可知，在微觀形貌下，G 具有較大的顆粒尺寸，而隨著球磨時(shí)間的增加，石墨材料的顆粒尺寸呈現(xiàn)出逐漸變小的趨勢，該測試結(jié)果與SEM結(jié)果一致。另外，由高倍TEM圖可以看到，G具有較多的石墨層數(shù)，而G-24與G-48的石墨層數(shù)較少。為了更為精確地確定片層厚度，對(duì)G、G-24、G-48 進(jìn)行了 AFM 表征（圖 3（g～i）），以更直觀地看到不同材料的尺寸大小和片層厚度。由圖可知，G的片層厚度高達(dá)130 nm，而G-24與G-48的片層厚度僅為23與3.5 nm，且片層大小呈現(xiàn)出逐漸遞減的趨勢。上述AFM表征數(shù)據(jù)直觀地證明可控制的球磨過程對(duì)改善石墨片層厚度的效果十分顯著。

圖 2 （a,b）G,（c,d）G-48 without S,（e,f）G-24 和（g,h）G-48 的 SEM 圖Fig.2 SEM images of（a,b）G,（c,d）G-48 without S,（e,f）G-24 and （g,h）G-48

圖 3 （a,d,g）G,（b,e,h）G-24 和（c,f,i）G-48 的 TEM 與 AFM 圖Fig.3 TEM and AFM images of（a,d,g）G,（b,e,h）G-24 and （c,f,i）G-48

圖 4 G、G-24 和 G-48 的（a）XRD 圖,（b）Raman 圖譜,（c）氮?dú)馕?脫附曲線和（d）宏觀圖片F(xiàn)ig.4 （a）XRD patterns,（b）Raman spectra,（c）N2 adsorption-desorption curves and （d）photograph of G,G-24 and G-48

由SEM及TEM觀察結(jié)果可知，經(jīng)過高能球磨處理后，石墨材料的顆粒尺寸及石墨層數(shù)會(huì)逐漸減少。為了對(duì)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行更為詳細(xì)的了解，對(duì)其進(jìn)行 XRD與 Raman測試。圖4（a）為材料的XRD圖，從XRD測試結(jié)果中可以看出，G-24與G-48材料都在～26°具有尖銳的石墨特征峰，表明材料依然保持很好的石墨化程度，這表明球磨操作并未對(duì)石墨材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，其內(nèi)部仍能保持良好的層狀結(jié)構(gòu)以作為鋁離子電池插層反應(yīng)的反應(yīng)場所。圖 4（b）為 Raman測試結(jié)果，其中，位于～1 360和～1 580 cm-1處的D峰與G峰分別代表材料的無序化程度與石墨化程度，隨著球磨時(shí)間的逐漸增加，D峰與G峰的強(qiáng)度比值ID/IG呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，這表明球磨操作對(duì)材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，且隨著球磨時(shí)間的增加，材料的無序化程度逐漸增加，反應(yīng)出球磨對(duì)石墨材料的剝離效果[26]。 圖 4（c）為材料的氮?dú)馕?脫附曲線，通過對(duì)材料的比表面積測試結(jié)果可知，材料G、G-24、G-48的比表面積分別約為 1、11、19 m2·g-1。 由此可見，隨著球磨工藝時(shí)間的不斷增加，石墨材料的比表面積是逐漸增加的，而且由吸附-脫附曲線可知，材料中并未出現(xiàn)明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，這些結(jié)果表明，球磨工藝主要是對(duì)石墨造成石墨片層的剝離與石墨尺寸的減小，并未對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞。另外，隨著石墨材料的剝離程度逐漸增大，有利于減小離子的插層阻力，增加儲(chǔ)能位點(diǎn)，從而進(jìn)一步改善離子在石墨片層間的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，增加鋁離子電池的容量。圖4（d）為1 g石墨正極材料的宏觀體積對(duì)比，從左到右依次為G、G-24、G-48，說明經(jīng)過球磨工藝后，材料的體積發(fā)生很大的變化，這也更為直觀地表明了球磨過程對(duì)材料的球磨效果。

2.2 電化學(xué)性能及分析

由上述的結(jié)構(gòu)表征可知，球磨工藝在保證石墨材料內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)不變的前提下，實(shí)現(xiàn)了石墨片層的剝離，制備了具有小尺寸、少片層的石墨材料，這將有利于增加石墨材料的離子嵌入位點(diǎn)，從而增加鋁離子電池放電容量。隨后，對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)測試以探究其儲(chǔ)能性能。將G、G-24與G-48作為正極材料的活性物質(zhì)，分別與導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）進(jìn)行混合制備電極，與高純鋁箔匹配組裝軟包電池并測試其電化學(xué)性能。圖5（a）為3種材料作為電極制備的軟包電池EIS圖，曲線主要由高頻區(qū)的半圓與低頻區(qū)的直線兩部分組成。圖5（a）中插圖為電池的等效電路圖，其中，Rs代表電池的內(nèi)部電阻，Rct與CPE分別代表電荷傳輸電阻和常相位元件，Zw代表電池內(nèi)部擴(kuò)散的Warburg阻抗[27]。由EIS曲線可知，在高頻區(qū)域，相比于G，采用G-24與G-48作為電極材料制備的軟包電池具有更低的電荷傳輸電阻，表明G-24與G-48的微觀結(jié)構(gòu)更有利于電子傳導(dǎo)與離子傳輸，在低頻區(qū)域，3種材料均具有較低的離子擴(kuò)散電阻。交流阻抗測試表明G-48具有改善的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力過程。圖5（b）為G-48作為電極材料的軟包電池在1 mV·s-1的掃速下獲得的CV圖。由圖可知，G-48展現(xiàn)出2對(duì)氧化還原峰，分別是位于2.1和2.4 V的氧化峰，以及1.8和2.2 V的還原峰，這些都是由于金屬鋁離子在離子液體中發(fā)生的陽極氧化還原反應(yīng)而得到的電位。其中，1.8和2.2 V的還原峰主要對(duì)應(yīng)AlCl4-離子嵌入石墨的過程，2.1和2.4 V的氧化峰主要對(duì)應(yīng)AlCl4-離子脫出石墨的過程[11-13]。此外，除首圈外，在接下來的4圈掃描過程中，其CV曲線高度一致，表明電池內(nèi)部發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是高度可逆的。

圖 5 （a）G、G-24 與 G-48的 EIS圖;（b）G-48在 1 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安圖Fig.5 （a）EISof G,G-24 and G-48;（b）CV curve of G-48 under 1 mV·s-1

圖 6（a）為 G、G-24 與 G-48 材料的充放電曲線圖。在放電曲線中，主要包含2個(gè)放電平臺(tái)，分別位于2.3及1.8 V左右，這主要是由于發(fā)生了金屬鋁離子在離子液體中發(fā)生的陽極還原反應(yīng)，而該結(jié)果也與CV測試結(jié)果保持一致。另外，由圖可知，G作為正極材料的軟包電池僅能放出52 mAh·g-1的放電比容量，而G-24與G-48的放電比容量經(jīng)過短暫的活化過程后可以達(dá)到73和93 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于G。 圖 6（c）為 G、G-24、G-48 及 G-48 without S 在 3C倍率下的循環(huán)性能測試，可以看到，經(jīng)過前期一段時(shí)間的活化，G-48材料的最高容量可以達(dá)到93 mAh·g-1，并在800圈的循環(huán)測試中，其容量可以保持在89 mAh·g-1，顯示出較好的容量特性，而G的放電容量僅僅能達(dá)到50 mAh·g-1左右。該測試結(jié)果表明G-48作為鋁離子電池的正極材料，可以有效突破原有石墨材料的容量限制，在電極層面上提升電池的能量密度。另外，G-24的放電容量也可以達(dá)到74 mAh·g-1，且其循環(huán)性能也十分優(yōu)異。通過對(duì)比G-48與G-24的放電比容量可知，隨著球磨時(shí)間的逐漸增加，電池的放電容量是逐漸增加的，這主要是由于球磨時(shí)間的增加可對(duì)石墨片層的粒度進(jìn)一步調(diào)控，增加更多的離子嵌入位點(diǎn)，從而提升電池的放電比容量。另外，通過對(duì)比是否加硫球磨獲得材料的電化學(xué)性能測試可知，在不加硫的情況下，材料在3C倍率下的放電容量僅能達(dá)到67 mAh·g-1，比加硫球磨獲得材料G-48的放電容量（93 mAh·g-1）低28%。結(jié)合圖2有關(guān)微觀形貌對(duì)比的討論，可以推斷出硫作為輔助試劑確實(shí)起到了提升石墨片層的剝離效果的作用，從而提升了石墨正極材料的容量特性。圖6（d）為材料在不同倍率下的測試結(jié)果，由圖可知，G-48在3C、5C、10C及20C的倍率下，放電容量分別可分別達(dá)到90、79、69和64 mAh·g-1。G在倍率增大過程中，其放電容量由52 mAh·g-1衰減至46 mAh·g-1，大倍率下容量穩(wěn)定性相對(duì)較好，但是其容量絕對(duì)值都明顯低于G-48。隨后測試了G-48在高倍率情況下的電化學(xué)性能，如圖6（e）所示，電池在10C的高倍率下仍然顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。由圖可知，電池在初始的放電容量可以達(dá)到60 mAh·g-1，經(jīng)過一段時(shí)間的活化，電池的最高容量可以達(dá)到68 mAh·g-1，并且在隨后的2 000圈長循環(huán)過程中，電池的容量仍有56 mAh·g-1，容量保持率較首圈容量可以達(dá)到93%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，G-48作為鋁離子電池的正極材料，可以有效改善電池的電化學(xué)性能，是一種非常理想的鋁離子電池正極材料。圖6（b）為完成電池循環(huán)的G-48正極材料的XRD圖，通過對(duì)比循環(huán)前后G-48的XRD圖可知，循環(huán)后的石墨材料在26°左右的002衍射峰發(fā)生了左移且強(qiáng)度減弱，表明石墨層間距增大，這主要是由于AlCl4-離子在石墨層間發(fā)生反復(fù)嵌入脫出所導(dǎo)致的，這為鋁離子電池正極內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)提供了依據(jù)[11]。

圖 6 （a）G、G-24和 G-48電極材料的充放電曲線;（b）G-48在循環(huán)前后的 XRD 圖;（c）G、G-24、G-48和 G-48 without S電池在3C倍率下的循環(huán)性能圖;（d）電池的倍率性能圖;（e）G-48在10C倍率下的長循環(huán)性能,插圖為實(shí)際軟包電池圖片F(xiàn)ig.6 （a）Detailed charge and discharge curves of G,G-24 and G-48;（b）XRD patterns of G-48 before and after cycling;（c）Cycling performance of G,G-24,G-48 and G-48 without Sat 3C rate;（d）Rate performance;（e）Long cycling performance of G-48 at 10C rate,and the inset shows the photograph of the pouch cell

3 結(jié) 論

石墨材料作為鋁離子電池正極材料具有價(jià)格低廉、循環(huán)性能優(yōu)異、安全性高等優(yōu)勢，是最具發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料。但是石墨材料較低的容量極大地限制了其在鋁離子電池未來商業(yè)化應(yīng)用方面的價(jià)值。本文以“自上而下”思想為指導(dǎo)，從石墨原料出發(fā)，利用高能球磨方式，自上而下地對(duì)石墨材料進(jìn)行處理，制備了具有少片層、小尺寸特性且晶型結(jié)構(gòu)完美的石墨正極材料，制備工藝簡單、成本低廉。所獲得的石墨正極材料能夠極大地改善電池充放電過程中的電子與離子傳輸，增加石墨材料中的離子嵌入位點(diǎn)。電化學(xué)測試結(jié)果表明，隨著球磨時(shí)間的增加，電池容量呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，G-48材料在3C的電流密度下，電池放電容量可以達(dá)到93 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于G，且在10C的高倍率下，電池的放電容量最高可以達(dá)到68 mAh·g-1，且在隨后的2 000圈長循環(huán)過程中，電池的容量仍有56 mAh·g-1，容量保持率較首圈容量可以達(dá)到93%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。