周閱微 季昀輝 譚徜彬 宋偉杰 許亮亮 唐少春＊,

（1南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，南京 210093）

（2南京外國語學(xué)校，南京 210008）

0 引 言

近年來，電子產(chǎn)品朝著可穿戴、便攜式方向發(fā)展，這對電源在柔性、薄、輕質(zhì)方面提出了更高的要求[1]。超級電容器（又叫電化學(xué)電容器）是基于高比表面積碳材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等電極材料的新型能量儲存器件，擁有快速充放電、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬等諸多優(yōu)點(diǎn)[2-3]。相對電解液為液相的器件，全固態(tài)超級電容器具有體積小、操作簡便、可靠性高等優(yōu)勢[4-6]。對微型能量存儲器件而言，面積比電容是一個(gè)重要的評估參數(shù)[7]。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)高性能的柔性電極材料，實(shí)現(xiàn)超高面積比電容的同時(shí)保證在大變形下的性能可靠性非常重要。

泡沫鎳、泡沫銅等金屬集流體由于自身重量大、無法大變形等缺點(diǎn)已難以滿足可穿戴器件的要求。碳納米管薄膜（CNTF）由于比表面積大、機(jī)械性能優(yōu)良、耐腐蝕、高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在柔性電化學(xué)儲能應(yīng)用方面表現(xiàn)出很強(qiáng)的競爭力。但是，CNTF的自身電荷存儲能力有限，且薄膜內(nèi)阻較大成為其直接應(yīng)用于超級電容器電極材料的瓶頸。通過引入其它贗電容活性材料，在納米尺度下進(jìn)行復(fù)合是提高電化學(xué)性能的有效途徑[8-11]。然而，一方面由于CNTF致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和超疏水表面阻止了電解液潤濕以及離子從外到內(nèi)的擴(kuò)散，導(dǎo)致不僅贗電容材料不容易生長、負(fù)載量很低，而且薄膜內(nèi)部空間無法得到利用[10]。盡管與CNTF復(fù)合的材料的制備已取得了一定進(jìn)展，例如，涂有導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺（PANI）[12]和聚吡咯（PPy）[13-14]）的 CNTF 復(fù)合電極，但在溶液環(huán)境下實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米材料的高負(fù)載量仍然極具挑戰(zhàn)性。另一方面，以過渡金屬氧化物為代表的傳統(tǒng)贗電容電極材料存在導(dǎo)電性差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、力學(xué)性能差等問題，而硫化物具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異電化學(xué)活性，因此被認(rèn)為是理想的備選材料。而且，雙金屬硫化物比單金屬體系的導(dǎo)電性更好、電化學(xué)活性更高[15-20]。典型雙金屬硫化物是由 Ni、Co、Fe、Zn等其中的2種組成，作為電極材料表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于氧化物的優(yōu)異電化學(xué)性能。

本文報(bào)道了一種NiCo2S4@碳納米管構(gòu)筑的新型柔性薄膜（NiCo2S4@CNTF）電極。以浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積（FCCVD）碳納米管薄膜（CNTF）為基體，通過特殊的兩步酸處理將結(jié)構(gòu)致密、表面超疏水的CNTF轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀多孔、超親水薄膜，并賦予CNT表面活性基團(tuán)。這有利于高負(fù)載量的前驅(qū)體在其表面均勻成核生長，確保薄膜內(nèi)每一根CNT表面被前驅(qū)體均勻包覆，最后通過控制硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)獲得硫化物納米粒子構(gòu)成的粗糙包覆層。該復(fù)合電極不僅擁有高面積比電容，而且循環(huán)壽命長，在重復(fù)大變形（彎曲、折疊、卷曲）后能保持結(jié)構(gòu)完整性和性能穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CNTF的制備及兩步酸處理

采用乙醇和二茂鐵分別作為碳源和催化劑，通過改進(jìn)的FCCVD工藝[10]制備出高質(zhì)量的CNTF。首先將CNTF切成面積為4 cm×2 cm的長方形。然后經(jīng)兩步酸處理：在100W功率的連續(xù)超聲下，將CNTF切片放入40 mL 5%（w/w）稀鹽酸中浸漬2 h，取出后用去離子水清洗；再將CNTF切片放入20 mL 的濃硝酸（HNO3，65%～68%（w/w））中浸泡 30 min。最后，用去離子水清洗CNTF數(shù)次，并在冷凍干燥機(jī)中干燥。

1.2 NiCo2S4@CNTF的制備

將25 mg六水合硝酸鈷、50 mg六水合硝酸鎳和60 mg尿素依次溶解于40 mL去離子水和無水乙醇的混合液（水和醇體積比為1∶1）中，然后磁力攪拌持續(xù)30 min，得到澄清的混合溶液。取40 mL該混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的Teflon水熱反應(yīng)釜中，加入兩步酸處理過的碳納米管薄膜（A-CNTF），在120℃恒溫反應(yīng)4 h，用去離子水清洗數(shù)次后冷凍干燥，得到前驅(qū)體包覆CNT構(gòu)筑的復(fù)合薄膜。

將 0.12 g硫代乙酰胺（CH3CSNH2）溶解于 40 mL無水乙醇中配成溶液（40 mmol·L-1），然后將上一步制備的前驅(qū)體包覆CNT構(gòu)筑的復(fù)合薄膜浸到硫代乙酰胺溶液中。接著將其轉(zhuǎn)移到容積為50 mL的反應(yīng)釜中，在120℃恒溫下水熱反應(yīng)12 h，反復(fù)清洗后，冷凍干燥，得到NiCo2S4@CNTF。

1.3 儀器表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （FESEM，型號Hitachi S-4800）和SEM-mapping對產(chǎn)物的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行表征，加速電壓為15 kV。樣品成分由能量色散X射線光譜儀（EDX）進(jìn)行表征。采用透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM-2100，日本電子株式會社，加速電壓200 kV）對單根碳納米管進(jìn)行表征。產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)通過D/Max-RA型X射線衍射儀（瑞士布魯克公司）進(jìn)行表征，Cu Kα輻射，波長λ=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為 20°～70°， 掃描速率為 2°·min-1。 CNTF 在酸處理前后水接觸角的測量是在德國dataphysics接觸角測量儀（型號OCA25）上進(jìn)行。

1.4 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試在MetrohmAutolab 302N（瑞士萬通）電化學(xué)工作站上采用三電極體系完成，以鉑片為對電極，標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極為參比電極，NiCo2S4@CNTF為工作電極，有效面積為2 cm×2 cm，連線夾留2 cm的長度，電解液為3 mol·L-1的KOH溶液。采用循環(huán)伏安法（CV）和恒電流充放電法（GCD）測試電極的性能，在-0.2～0.4 V vs Ag/AgCl范圍之間進(jìn)行測量。 面積比電容（Ca）是根據(jù) Ca=iΔt/（SΔV）從 GCD曲線中計(jì)算得出，其中S（cm2）是電極測試的有效面積，I（A）、Δt（s）和 ΔV（V）分別表示放電電流、放電時(shí)間和測試的電位窗口。電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性評價(jià)在藍(lán)電電池測試系統(tǒng) （Land Battery Test System，武漢金諾電子公司）上進(jìn)行的。電容保持率是指某一循環(huán)中的放電時(shí)間占首次放電時(shí)間的百分?jǐn)?shù)。庫倫效率η=td/tc×100%，其中tc和td分別代表充電時(shí)間和放電時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管薄膜經(jīng)兩步酸處理前后的宏觀及微觀變化

圖1展示了FCCVD法制備的CNTF經(jīng)過兩步酸處理前后的形貌與結(jié)構(gòu)變化情況。將4 cm×2 cm的CNTF的一半進(jìn)行兩步酸處理之后，薄膜寬度從2 cm增加到2.3 cm，尺寸增加量達(dá)15%（圖1a）。酸處理前，水滴在薄膜的表面就像水珠在荷葉表面一樣來回滾動(dòng)；酸處理后，滴加到薄膜表面的水滴迅速鋪開并滲入薄膜內(nèi)部，表現(xiàn)出超強(qiáng)的親水性 （圖1b）。顯然，初始CNTF表面不能被水潤濕，兩步酸處理使超疏水的CNTF轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨扔H水性。CNTF的表面水接觸角從 120°（圖 1c）降低到了 60°（圖 1d）。圖1e和1f是CNTF薄膜在酸處理前后橫截面的SEM圖。CNTF具有約0.4 mg·cm-2的低質(zhì)量密度，酸處理后薄膜在三維空間發(fā)生膨脹，厚度從9.5μm（圖1e）增大到 264 μm（圖 1f），增加了 26 倍。 CNTF 尺寸顯著增加歸因于相鄰CNT的分離，SEM觀察進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)（圖 1（g，h））。 TEM 圖表明薄膜中的單根CNT具有中空和多壁結(jié)構(gòu)，外徑約30 nm（圖1h插圖）。通過對比SEM圖可知，在CNTF經(jīng)酸處理之前，CNT傾向于以聚集束狀存在，彼此間沒有空隙；經(jīng)酸處理后，相鄰CNT相互分離形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這也進(jìn)一步證實(shí)了薄膜體積增大的原因。

由以上分析可知，酸處理提供了大的內(nèi)部空間，且CNT表面結(jié)合了活性基團(tuán)，有利于在CNT表面均勻成核生長前驅(qū)體，這確保了生長的活性材料的高負(fù)載質(zhì)量，并有助于電解液在電極內(nèi)部的擴(kuò)散。

2.2 復(fù)合薄膜的合成

圖2為NiCo2S4@CNTF的制備示意圖。制備過程包括兩步酸處理、前驅(qū)體生長和硫化3個(gè)主要步驟。其中，兩步酸處理對前驅(qū)體在單根CNT表面均勻包覆起到了關(guān)鍵作用。正如前文所述，兩步酸處理使薄膜在長、寬和厚度方向上的尺寸均有一定程度的增大，從而使薄膜內(nèi)部空間變大。如果僅用稀鹽酸或者僅用濃HNO3進(jìn)行處理，甚至將順序倒過來，都無法達(dá)到這一效果。這是因?yàn)?，稀鹽酸首先去除FCCVD合成過程中CNTF內(nèi)部的二茂鐵，接下來強(qiáng)氧化劑濃HNO3賦予單根CNT表面很多活性官能團(tuán)（如 OH-、C=O、COO-），這些官能團(tuán)有助于相鄰CNT之間形成一定的排斥力，而且形成的官能團(tuán)和納米結(jié)構(gòu)變化使CNTF從表面疏水變?yōu)閺?qiáng)親水性。接著，溶液中的陽離子 （Co2+和Ni2+）與陰離子（CO32-和OH-）反應(yīng)，并在碳納米管表面成核生成前驅(qū)體 NiCo2（CO3）1.5（OH）3。 酸處理后三維多孔的結(jié)構(gòu)和超親水性有利于離子進(jìn)入薄膜的內(nèi)部，從而確?；钚圆牧系母哓?fù)載量。最后，通過液相硫化反應(yīng)，碳納米管表面的前驅(qū)體包覆層轉(zhuǎn)化為NiCo2S4。在硫化過程中，組分轉(zhuǎn)變的同時(shí)伴隨著納米結(jié)構(gòu)的演化，最終形成了NiCo2S4納米粒子構(gòu)成的粗糙包覆層。

圖1 碳納米管薄膜在兩步酸處理（c,e,g）前（d,f,h）后的形貌與微結(jié)構(gòu)變化:（a）CNTF薄膜酸處理前后的數(shù)碼照片對比;（b）表面滴加水滴的數(shù)碼照片;（c,d）CNTF 表面的接觸角;（e,f）薄膜橫截面的 SEM 圖;（g,h）表面 SEM 圖Fig.1 Morphology and microstructure changes of CNTF （c,e,g）before and （d,f,h）after two-step acid treatment process:（a）Digital photograph of a pristine CNTF before （the left half）and after （the right half）two-step acid treatment;（b）Digital photograph after adding water to the surface;（c,d）Contacting angles recorded from the CNTF surface;（e,f）Cross-section SEM images of the film;（g,h）Corresponding SEM images recorded from the surface

圖2 NiCo2S4@CNTF制備過程示意圖Fig.2 Schematic illustration ofNiCo2S4@CNTF

2.3 復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)分析

圖3 為所制得產(chǎn)物的XRD圖。由圖可知，主要的XRD衍射峰分別與NiCo2S4的標(biāo)準(zhǔn)特征峰（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面對應(yīng)（PDF No.20-0782）[16]，且出現(xiàn)了 NiS2（PDFNo.11-0099）的微弱特征峰。除此之外，圖中無其他物質(zhì)的衍射峰存在，這表明產(chǎn)物為NiCo2S4（主要成分）和少量Ni2S混合組分包覆的碳納米管（碳峰不明顯）所構(gòu)筑的均勻復(fù)合薄膜。

圖3 NiCo2S4@CNTF的XRD圖Fig.3 XRD pattern of NiCo2S4@CNTF

2.4 復(fù)合薄膜的形貌、尺寸與組分表征

圖4 為最終產(chǎn)物NiCo2S4@CNTF在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。低倍SEM圖表明納米管交叉分布構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)狀（圖4a），NiCo2S4均勻包覆在單根CNT表面。與包覆前相比，薄膜內(nèi)部單根CNT之間分離得更好，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在大面積范圍內(nèi)分布更均勻。圖4b為高倍SEM圖，由圖可知，每根CNT上均包覆著一層顆粒狀活性材料，表面粗糙，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。單根復(fù)合管的外徑約170 nm，表明NiCo2S4包覆層的厚度約為70 nm。圖4c表明，納米管表面粗糙包覆層中的大顆粒是由許多細(xì)小的納米粒子構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)是液相硫化過程中離子交換反應(yīng)所導(dǎo)致的。圖4d是復(fù)合薄膜中單根NiCo2S4@CNTF元素分布成像圖。由圖可知，Ni、Co和S均勻分布在復(fù)合納米管表面，表明在碳納米管表面已形成了均勻的包覆層。為了獲得較為精確的原子百分比，我們對該樣品進(jìn)行了3次SEM-EDX測試，并求得Ni、Co和S三種元素的原子百分?jǐn)?shù)平均值分別為13.6%、31.8%和54.6%， 接近于 1∶2∶4。Ni和 Co與 S的原子比為 45∶55，與 NiCo2S4化學(xué)式中理論原子比（3∶4）存在一定的偏差，這是由產(chǎn)物中包含少量的NiS2引起的。

圖4 （a～c）NiCo2S4@CNTF在不同放大倍數(shù)下的SEM圖和（d）針對單根復(fù)合納米管測試的SEM-mapping圖及相應(yīng)的EDX數(shù)據(jù)Fig.4 （a～c）SEM imageswith different magnifications of NiCo2S4@CNTF and （d）SEM-mappings and corresponding EDX data of different elements measured from a single NiCo2S4 coated CNT

2.5 NiCo2S4@CNTF復(fù)合電極的電化學(xué)性能研究

圖5 a為NiCo2S4@CNTF復(fù)合電極的CV曲線圖，電化學(xué)窗口為-0.2～0.4 V（vs Ag/AgCl）。 CV 曲線的形狀和一對明顯氧化還原峰的存在表明了該復(fù)合電極的贗電容特性，也證明了Ni-Co雙金屬硫化物電極的容量是由活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的。當(dāng)掃描速率從5 mV·s-1逐漸增加到100 mV·s-1時(shí)，曲線面積也相應(yīng)增加，而曲線的整體形狀并未發(fā)生顯著變化，氧化還原峰在高掃描速率下仍然可見。NiCo2S4在可逆電化學(xué)氧化還原反應(yīng)中生成CoSOH和NiSOH[21]，如下所示：

隨著掃描速率的增加，陽極峰值電流增大，而陰極峰值電流降低，這證明了Ni-Co雙金屬硫化物電極材料具有較低的電阻和較快的化學(xué)反應(yīng)速率[20]。

由圖5b的GCD曲線可以看出，充電、放電曲線基本對稱，表明該電極材料具有良好的可逆充放電行為。同時(shí)，放電曲線中存在1個(gè)與CV曲線中的氧化還原峰相匹配的平坦區(qū)，進(jìn)一步證明了電極材料的贗電容特性。隨著電流密度的增加，GCD曲線的對稱性仍然保持。根據(jù)放電曲線計(jì)算復(fù)合電極的面積比電容在 0.5、1、2、3 和 5 mA·cm-2時(shí)分別為270.3、243.2、229.8、214.4 和 201.9 mF·cm-2（圖 5c）。電流密度增大10倍時(shí)，比電容降低為原來的75%，表明其具有良好的倍率性能。這歸因于：（1）酸處理降低了CNTF本身的內(nèi)阻。初始的CNTF中存有少量的二茂鐵，HCl溶液處理后，二茂鐵的去除使CNTF的電導(dǎo)率增加；CNTF的內(nèi)阻主要來自相鄰CNT之間的接觸電阻，這種物理接觸點(diǎn)處的電子傳輸形成的阻力大于單根CNT內(nèi)部的阻力。經(jīng)酸處理后的CNT傾向于聚集成束，而且大量CNT存在彎曲、扭曲的狀態(tài)。用濃HNO3活化后，基團(tuán)活化表面有助于產(chǎn)生排斥力從而使CNTF在3D空間中的體積膨脹而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，物理接觸點(diǎn)的大大降低和單根CNT的拉直，促進(jìn)了電子/離子轉(zhuǎn)移加速，有效地降低了整個(gè)薄膜系統(tǒng)的內(nèi)阻。（2）Ni-Co硫化物納米粒子在CNT表面構(gòu)成多孔粗糙包覆層，類似于珍珠鏈，而碳納米管則充當(dāng)了中間的導(dǎo)電“細(xì)線”（圖4b），這就使得納米活性粒子間的界面和納米孔結(jié)構(gòu)為電化學(xué)儲能反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。（3）NiCo2S4和CNT構(gòu)筑而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于電子的快速傳輸和離子在三維空間與活性材料發(fā)生反應(yīng)。納米孔使包覆層下面的CNT能夠與電解液接觸，CNTF以雙電層電荷存儲的形式起作用，它與贗電容NiCo2S4之間的協(xié)同效應(yīng)在3D結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)了優(yōu)化。

圖5 NiCo2S4@CNTF復(fù)合電極（a）在不同掃描速率下的CV曲線,（b）在不同電流密度下的GCD曲線和（c）面積比電容與電流密度的關(guān)系圖;（d）復(fù)合電極在彎曲、折疊和卷曲狀態(tài)下的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.5 （a）CV curves at various scan rates and （b）GCD curves at different current densities,（c）the relationship between areal capacitance of electrode and current density of the NiCo2S4@CNTF composite electrode;（d）Digital photograph of the composite electrode under bent,folded and crimped states

此外，制備的NiCo2S4@CNTF復(fù)合電極保持了碳納米管薄膜自身的柔性、超薄、輕質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，即使在重復(fù)很多次大變形（大角度彎曲、折疊、甚至被卷曲）后，復(fù)合薄膜電極仍保持結(jié)構(gòu)的完整性和電化學(xué)性能的穩(wěn)定性，如圖5d所示。

為了驗(yàn)證復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性，在相對較高的電流密度2.5 mA·cm-2下對電極進(jìn)行了恒電流充放電的循環(huán)測試，結(jié)果如圖6所示。經(jīng)過10 000次循環(huán)充放電后，電極的比容量為初始的93%。循環(huán)后充電-放電曲線仍保持對稱性表明其良好的可逆性，如圖6插圖所示。該復(fù)合電極的η在整個(gè)循環(huán)過程中接近92%。高循環(huán)性能歸因于雙金屬硫化物納米粒子構(gòu)成了多孔粗糙包覆層，這種結(jié)構(gòu)加速了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，并在充放電過程中有效避免了納米結(jié)構(gòu)的破壞，使電極材料能夠在電荷存儲減少最小的情況下發(fā)生OH-的延長循環(huán)。

圖6 NiCo2S4@CNTF電極在2.5 mA·cm-2的電流密度下的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of the NiCo2S4@CNTF electrode measured at a current density of 2.5 mA·cm-2

3 結(jié) 論

通過對CNTF進(jìn)行兩步酸處理、前驅(qū)體生長和硫化，成功制得柔性NiCo2S4@CNTF復(fù)合薄膜電極。結(jié)果表明，單根CNT表面的粗糙包覆層主要是由NiCo2S4納米粒子構(gòu)成。兩步酸處理將CNTF表面由疏水性變?yōu)槌H水性，有利于前驅(qū)體在CNT表面的均勻成核生長。該復(fù)合電極的面積比電容在電流密度 0.5 mA·cm-2時(shí)達(dá)到 270.3 mF·cm2， 具有高的面積比電容，而且表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性（在高電流密度2.5 mA·cm-2下充放電循環(huán)10 000次后仍具有很好的可逆性，電容保持率達(dá)93%，庫倫效率持續(xù)穩(wěn)定在92%左右）。這些優(yōu)異的電化學(xué)性歸因于該電極的獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)。該研究為高性能柔性電源的制備提供了一條新的途徑。