徐 艷， 籍曉倩， 陳坤林， 王潮霞

(江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 無錫 214122)

傳統(tǒng)低分子染料廣泛用于紡織品、油墨、皮革等領(lǐng)域，由于其分子質(zhì)量較小，容易透過細(xì)胞膜被生物體吸收而導(dǎo)致癌癥等危害。同時，低分子染料的耐熱遷移性較差，在加工和存儲過程中遷移至表面，不斷脫落而變色，降低產(chǎn)品性能[1-2]。低分子染料的高分子化能夠解決上述問題，并且滿足安全、環(huán)保的市場要求。

自著色水性聚氨酯以水為介質(zhì)，可將低分子染料共價鍵合于聚氨酯鏈中，具有低毒、低揮發(fā)性有機物、對環(huán)境友好等優(yōu)點[3]。低分子染料有分散染料[2]、偶氮染料[4]、活性染料[5]等。自著色水性聚氨酯一般用亞硫酸氫鈉、甲乙酮肟等封端劑封端或在水中擴鏈封端，羥基封端的自著色聚氨酯具有更大的可調(diào)控性，能與活潑性物質(zhì)進一步反應(yīng)擴大使用范圍，可用于紡織品涂層和印花，無需外加染料和成膜劑，操作工藝簡單。

為解決低分子染料耐熱遷移性差的問題，簡化涂層色漿配制所需流程，以1-氨基-4-羥基-2(6-羥基己氧基)蒽醌為發(fā)色體，通過聚合反應(yīng)制備端羥基自著色水性聚氨酯。利用封閉型異氰酸酯固化劑在高溫解封產(chǎn)生異氰酸酯基，將其與端羥基自著色水性聚氨酯用于棉織物涂層，探討涂層織物的顏色及色牢度，并考察固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)及焙烘條件對涂層織物色牢度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

織物：純棉平紋織物(經(jīng)緯向密度分別為320、230根/(10 cm)，面密度為153 g/m2)。

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，阿拉丁試劑有限公司；1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌，菲諾染料化工(無錫)有限公司；2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)，成都化夏試劑有限公司；封閉型異氰酸酯固化劑(固含量約為30%)，吳江市金峰化工有限公司；標(biāo)準(zhǔn)皂片，米恩檢測儀器(上海)有限公司；聚乙二醇1000(PEG1000)、三乙胺、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、丙酮、無水碳酸鈉，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

NicoletiS10型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific 公司；Advance Ⅲ 400 MHz型全數(shù)字化核磁共振波譜儀，德國布魯克AXS有限公司；A560型紫外-可見分光光度計，翱藝儀器(上海)有限公司；TGA/DSC1型同步熱分析儀，瑞士梅特勒托利多集團；X-Rite 8400型電腦測配色儀，美國愛麗色股份有限公司；Y571型染色摩擦色牢度儀，萊州市電子儀器有限公司；SW-12 A型耐洗色牢度試驗機，溫州市大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠；SU 1510型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 自著色水性聚氨酯的合成

取20 mmol PEG1000和50 mmol IPDI置于三口燒瓶中，油浴升溫至70 ℃反應(yīng)2 h，制得聚氨酯預(yù)聚體；將計量的1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌和少量的催化劑DBTDL溶于丙酮，加入三口燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)3 h后加入適量的2,2-二羥甲基丙酸反應(yīng)4 h進行封端(羥基與異氰酸酯基的量比為1.05)，降溫至40 ℃，加入適量的三乙胺進行中和反應(yīng)30 min，最后經(jīng)減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾在50 ℃下真空旋出丙酮，得到自著色水性聚氨酯。蒽醌發(fā)色體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、1.0%、1.8%、2.6%的自著色水性聚氨酯命名為PU1，PU2，PU3和PU4。

1.3 涂層工藝

采用30%自著色水性聚氨酯，0%～20%(有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù))封閉型異氰酸酯固化劑和50%～70%水混合配制涂層漿，對棉織物進行涂層，于80 ℃預(yù)烘3 min，于130～150 ℃焙烘3～5 min，得到涂層織物。在高溫焙烘條件下，封閉型異氰酸酯固化劑發(fā)生解封，產(chǎn)生異氰酸酯基，其與棉織物、自著色水性聚氨酯中的羥基發(fā)生反應(yīng)，達到固色的目的。

1.4 測試與表征

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

自著色水性聚氨酯于40 ℃烘干，將其均勻涂抹在紅外光譜儀的樣品測試臺上，采用傅里葉變換衰減全反射法(ATR)表征特征官能團，測試分辨率為4 cm-1，測試范圍為4 000～500 cm-1。

1.4.2 紫外-可見吸收光譜分析

將自著色水性聚氨酯或1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌與空白水性聚氨酯的混合物配制成質(zhì)量濃度為1.5 g/L的水溶液，測試其在200～800 nm內(nèi)的光譜曲線。

1.4.3 自著色水性聚氨酯熱穩(wěn)定性測試

利用TGA/DSC1型同步熱分析儀分析自著色水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性，測試溫度范圍為30～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為氮氣。

1.4.4 涂層織物K/S值測試

采用X-Rite 8400型電腦測配色儀于D65光源，10 °視角下測試涂層織物K/S值(表觀顏色深度)、L*值(明暗度)、a*值(紅綠色光)、b*值(黃藍色光)、C*值(飽和度)和h°值(色相角)等顏色參數(shù)，每個樣品測試3個點取其平均值。

1.4.5 涂層織物色牢度測試

耐摩擦牢度按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定，測試時，將涂層織物固定在摩擦儀上，垂直壓力為9 N，往復(fù)10次。濕摩擦測試時，涂層織物含水率為65%，摩擦實驗后，用灰色樣卡評定摩擦牢度級別。皂洗牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定。

1.4.6 涂層織物表面微觀形貌觀察

使用導(dǎo)電膠將涂層織物黏附于載物臺，真空條件下噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡對涂層織物表面微觀形貌進行觀察。

1.4.7 涂層織物手感測試

采用手摸法對織物手感進行評定[6-7]，結(jié)果分為5個等級：1級，硬；2級，較硬；3級，一般；4級，較柔軟；5級，柔軟。15人參與評定，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 自著色水性聚氨酯化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1 自著色水性聚氨酯紅外光譜

Fig.1 FT-IR spectrum of self-colored waterborne polyurethane

2.2 自著色水性聚氨酯紫外-可見吸收光譜

圖2示出自著色水性聚氨酯、1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌與空白水性聚氨酯混合水溶液的紫外-可見吸收光譜。空白水性聚氨酯和蒽醌染料混合物水溶液在可見光區(qū)沒有吸收峰，這是因為1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌的親水性差，在水中不能溶解，絕大部分蒽醌發(fā)色體發(fā)生沉降，只有少數(shù)懸浮在水中。自著色水性聚氨酯出現(xiàn)4個吸收峰，紫外光區(qū)252 nm和260 nm處的吸收峰分別是苯乙酮發(fā)色團產(chǎn)生的π→π*電子躍遷和醌型發(fā)色團產(chǎn)生的n→π*電子躍遷，可見光區(qū)的2處吸收峰是由于—OH、—NH等助色基團對π→π*躍遷影響的結(jié)果，紫外-可見吸收光譜證明蒽醌發(fā)色體成功接入聚氨酯高分子鏈中。

圖2 自著色水性聚氨酯的紫外-可見光光譜

Fig.2 UV-vis spectrum of self-colored waterborne polyurethane

2.3 自著色水性聚氨酯熱穩(wěn)定性

自著色水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性對涂層過程中的焙烘條件具有十分重要的影響，其熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線見圖3。

圖3 自著色水性聚氨酯熱穩(wěn)定性

Fig.3 Thermal stability of self-colored waterborne polyurethane

自著色水性聚氨酯的熱分解過程分為3個階段：第1階段在200 ℃以下，主要是水分和溶劑揮發(fā)引起的質(zhì)量損失；第2階段在200～300 ℃之間，開始發(fā)生降解，這是聚氨酯硬段中氨基甲酸酯鍵發(fā)生分解[9]，其最大熱質(zhì)量損失速率發(fā)生在279 ℃；第3階段在300～450 ℃之間，熱降解主要對應(yīng)于聚氨酯軟段中PEG1000的降解[10]。聚氨酯染料的初始降解溫度(質(zhì)量損失5%時的溫度)為172 ℃，因此，在焙烘過程中焙烘溫度應(yīng)低于172 ℃。

2.4 蒽醌發(fā)色體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層織物顏色影響

為探討蒽醌發(fā)色體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對自著色水性聚氨酯涂層織物顏色性能的影響，選擇固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，焙烘溫度為150 ℃，焙烘時間為5 min，測試各涂層織物樣品的K/S值和色度值，結(jié)果見表1。隨著制備過程中發(fā)色體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層織物的K/S值由0.70增大至4.56。這表明自著色水性聚氨酯的表觀顏色深度可通過蒽醌染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行調(diào)節(jié)。明暗度L*隨著蒽醌染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，這與各自對應(yīng)的K/S值變化正好相反；飽和度C*增加說明涂層織物顏色更加鮮艷；色相角h°基本保持不變；紅綠色光a*和黃藍色光b*均增加，表明涂層織物紅光、黃光增加。

表1 發(fā)色體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層織物顏色參數(shù)的影響

Tab.1 Influence of chromophore mass fraction on colorparameters of coated fabrics

涂層織物K/S值L*a*b*C*h°PU10.7076.5934.055.4834.499.15PU22.6662.3649.189.1250.0110.51PU34.1358.0054.7711.5255.9611.87PU44.5655.3953.5110.2654.4810.85

表2示出用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)蒽醌發(fā)色體涂層織物的色牢度和手感。涂層織物具有良好的干摩擦牢度，均為4～5級；濕摩擦牢度均不低于4級；皂洗沾色牢度均為4～5級。PU1和PU2的褪色牢度分別為2級和2～3級；PU3和PU4的褪色牢度均為3級；不同用量發(fā)色體涂層織物手感均為3級。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)色體涂層織物色牢度和手感

Tab.2 Color fastness and hand feeling of coated fabricswith different chromophore mass fraction

涂層織物摩擦牢度/級皂洗牢度/級干濕棉沾色褪色手感/級PU14～54～54～523PU24～54～54～52～33PU34～544～533PU44～544～533

2.5 固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層織物性能影響

固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層棉織物中的交聯(lián)強度有重要的影響，從而影響織物的色牢度。選擇0%～20%的固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，150 ℃焙烘5 min，考察固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層織物K/S值和色牢度的影響，測試結(jié)果如圖4和表3所示。

隨著固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層織物的K/S值從4.19增大至5.20。這是因為隨著固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，色漿的黏度逐漸增加，在棉織物表面的色漿較厚，從而使得涂層棉織物的K/S值增大。涂層棉織物均具有良好的耐干摩擦色牢度，為4～5級。增加固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，濕摩擦牢度從2～3級提升至4～5級。皂洗過程中，棉襯布沾色牢度均為4～5級，褪色牢度由1級提高到3～4級。這是因為自著色水性聚氨酯為端羥基水性聚氨酯，與棉纖維的作用力較弱，皂洗過程中容易脫落，褪色牢度差。固化劑在高溫下解封產(chǎn)生異氰酸酯基，與自著色水性聚氨酯和棉纖維中的羥基發(fā)生共價結(jié)合作用，褪色牢度增加。隨著固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，交聯(lián)點增加，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，從而織物的色牢度提高。交聯(lián)點的增加對涂層織物的手感帶來不利的影響，使得涂層織物手感等級有所降低。

圖4 固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層織物K/S值影響

Fig.4 Influence of curing agent mass fraction onK/Svalue of coated fabrics

表3 固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層織物色牢度和手感的影響Tab.3 Influence of curing agent mass fraction on colorfastness and hand feeling of coated fabric

固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%摩擦牢度/級皂洗牢度/級干濕棉沾色褪色手感/級04～52～34～51454～534～524104～544～533154～54～54～533204～54～54～53～43

圖5為未涂層織物和固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的涂層織物處理前后的微觀形貌圖。從圖5(a)看到，未涂層織物中棉纖維有天然扭曲和微小的突起條紋。從圖5(b)看出，涂層織物中纖維表面覆蓋有一層聚氨酯膜。經(jīng)過摩擦后(見圖5(c))，纖維表面的膜結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯變化，這說明涂層織物具有良好的耐摩擦牢度。從圖5(d)皂洗后涂層織物的表觀形貌圖看出，經(jīng)過皂洗后，纖維表面的聚氨酯膜僅有少部分脫落現(xiàn)象，說明涂層織物的皂洗牢度較好，與表3結(jié)果一致。

圖5 織物表面微觀形貌(×1 000)

Fig.5 Surface morphologies of fabrics (×1 000). (a) Uncoated fabric; (b) Coated fabric; (c) Coated fabric after rubbing; (d) Coated fabric after soaping

2.6 焙烘條件對涂層織物性能影響

為研究焙烘條件對棉織物涂層顏色性能和色牢度的影響，選用PU4為自著色水性聚氨酯樣品，固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，在不同的焙烘條件下處理，測試結(jié)果如表4所示。

表4 焙烘條件對涂層織物色牢度和手感的影響

Tab.4 Influence of baking conditions on color fastnessand hand feeling of coated fabric

焙烘條件溫度/℃ 時間/minK/S值摩擦牢度/級皂洗牢度/級干濕棉沾色褪色手感/級13035.494～52～34～51313055.254～534～513150 35.294～544～523150 55.204～54～54～53～43

不同焙烘條件下，涂層織物的K/S值差別不大，均在5.30左右。這是因為涂層過程中所用色漿相同，其含有的自著色水性聚氨酯量完全一致。不同焙烘條件下，涂層織物的干摩擦牢度較好，均為4～5級。130 ℃焙烘3 min時濕摩擦牢度為2～3級，提高焙烘溫度和焙烘時間可將濕摩擦牢度提升至4～5級。不同焙烘條件下，沾色牢度為4～5級。在130 ℃焙烘，焙烘時間從3 min延長至5 min，褪色牢度沒有改善，均為1級；當(dāng)在150 ℃焙烘3 min，褪色牢度為2級，時間增加至5 min，褪色牢度可達3～4級。這是因為焙烘溫度為130 ℃時并沒有達到封閉型異氰酸酯固化劑解封溫度，溫度為150 ℃時封閉型異氰酸酯固化劑解封，與自著色水性聚氨酯兩端羥基和棉織物中羥基發(fā)生交聯(lián)，達到固色的目的，隨著時間的延長，解封產(chǎn)生的異氰酸酯基數(shù)目增加，交聯(lián)點增加，色牢度提高。改變焙烘條件對手感影響較小，均為3級。綜上所述，在150 ℃焙烘5 min可以得到較好色牢度和手感的涂層織物。

3 結(jié) 論

1)以聚乙二醇為軟段，異氟爾酮二異氰酸酯為硬段，以1-氨基-4-羥基-2-(6-羥基己氧基)蒽醌為發(fā)色體，制備了自著色水性聚氨酯。紫外-可見吸收光譜證明蒽醌發(fā)色體共價鍵合于聚氨酯鏈中，得到自著色水性聚氨酯的初始降解溫度為172 ℃。

3)將自著色水性聚氨酯用于棉織物涂層，當(dāng)蒽醌發(fā)色體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%，固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，焙烘溫度為150 ℃，焙烘時間為5 min時，涂層棉織物的K/S值為5.20，干、濕摩擦色牢度為4～5級，褪色牢度為3～4級，沾色牢度為4～5級，手感為3級。