劉偉華

（廣東建研環(huán)境監(jiān)測有限公司，廣州 510520）

引言

目前，土壤中重金屬測定分析方法主要有分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、原子熒光光度法、電感耦合等離子質(zhì)譜法等。其中分光光度法使用試劑較多，分析項目較為單一，操作繁瑣；火焰原子吸收分光光度法優(yōu)點是靈敏度較強、測定速度快，但分析項目也相對單一，對于濃度較低的樣品，較難準確定量；石墨爐原子吸收分光光度法的靈敏度高，缺點是重復性差，測定過程干擾大，且去除干擾效果、能力差；而電感耦合等離子質(zhì)譜法是在分析測試方法中發(fā)展較迅速的方法之一，其具有高靈敏度、重復性好、分析速度快、干擾少的優(yōu)點，是目前分析微量元素重要手段。本文采用三種混合酸進行電熱板消解，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定土壤中多種重金屬元素，采用內(nèi)標法校正基體效應(yīng)和漂移對測定結(jié)果的影響，利用碰撞反應(yīng)池技術(shù)解決多原子離子干擾，實現(xiàn)重金屬元素的定量分析。

目前，采用電感耦合等離子質(zhì)譜法測定土壤中金屬元素的標準方法只有王水提取，但因王水不能完全溶解土壤，無法把土壤中所有金屬元素完全提取，因而前處理改用硝酸-高氯酸-氫氟酸體系。高氯酸能增強氧化能力，配合密閉回流式的消解方式，能完全破壞有機物，使樣品中的金屬元素徹底釋放。土壤樣品經(jīng)過多次長時間消解，能避免土壤樣品在消解過程中待測元素可能存在的因分解試樣時間不夠而難以完全溶出。在消解過程中經(jīng)常搖動坩堝能使氫氟酸蒸發(fā)得更加徹底，因此能保護儀器的石英霧化器與石英炬管，延長儀器使用壽命。

1 實驗方法

1.1 主要儀器

萬分之一天平（MS105DU）、電感耦合等離子質(zhì)譜儀（7800 ICP-MS）、超純水機（ULPHW-III）、控溫電熱板（HT-200）。

1.2 主要試劑

26種元素混合標準溶液（o2si，100μg/L，50mL）；包含有45Sc、72Ge、103Rh、115In、209Bi元素的混合內(nèi)標溶液（Agilent Technologies， Inc，10mg/L）；包含Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y元素的質(zhì)譜調(diào)諧液（Agilent Technologies， Inc，1μg/L）；國家一級標準參考物質(zhì)土壤〔GSB-07-3272-2015（ESS-5）〕；超純水（電阻率＞18.0MΩ·cm）；氫氟酸（優(yōu)級純，ρ=1.15g/cm3）；硝酸（優(yōu)級純，ρ=1.42g/cm3）；高氯酸（優(yōu)級純，ρ=1.76g/cm3）；鹽酸（優(yōu)級純，ρ=1.18g/cm3）。

1.3 實驗方法

由于土壤樣品成分較為復雜，同一種元素可能存在多種同位素，同時也可能存在其他元素同位素的干擾。在測定過程中，人為選擇響應(yīng)值較低的同位素質(zhì)量數(shù)，可避免同一質(zhì)量數(shù)的干擾。質(zhì)譜儀在測定過程中會明顯發(fā)生多原子離子干擾，同量異位素的重疊干擾，氧化物離子干擾，雙電荷干擾等情況。在電感耦合等離子質(zhì)譜儀中，多原子離子干擾是最主要的干擾來源，為了減少多原子離子干擾與同量異位素干擾，通常使用干擾校正方程進行校正。本次實驗使用已配備八級桿碰撞反應(yīng)池的儀器，當選用碰撞反應(yīng)池技術(shù)時可消除多原子離子干擾，則不需要進行干擾校正。氧化物干擾與雙電荷干擾則可以通過調(diào)整儀器參數(shù)減少干擾對測定的影響。

1.3.1 樣品前處理

準確稱取約0.20g干燥土壤樣品，于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入少量超純水潤濕土壤樣品，加入5mL鹽酸，將坩堝置于控溫電熱板上，溫度設(shè)定為210℃。進行加熱初步分解。蒸發(fā)1～2mL后，取下冷卻。加入5mL硝酸、3mL氫氟酸、3mL高氯酸，置于控溫電熱板上繼續(xù)消解。待坩堝內(nèi)冒濃厚白煙時，經(jīng)常搖動坩堝充分飛硅。待蒸發(fā)至1～2mL時，取下冷卻。加入5mL硝酸、3mL氫氟酸、3mL高氯酸，蓋上坩堝蓋，置于控溫電熱板上充分消解6h。開蓋驅(qū)趕高氯酸白煙并蒸發(fā)約1～2mL。重復上述操作，至內(nèi)容物呈黏稠狀，取下稍冷，加入5mL 5%硝酸溫熱溶解殘渣，然后將溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，待測。

1.3.2 標準溶液配制

配制V、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb混合標準溶液，濃度分別為：0、0.5、1、5、10、50、100、500、1000μg/L，用5%硝酸稀釋。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線與檢出限

在已選定的儀器條件下，對全程序空白溶液連續(xù)測量11次，計算其標準偏差（σ），用3倍標準偏差作為該實驗方法的檢出限，其分析結(jié)果見表1。由表1可得該方法的檢出限均能滿足土壤中金屬元素的分析需求。

表1 各元素檢出限

2.2 精密度

2.2.1 標準物質(zhì)精密度

對國家標準物質(zhì)進行7次測量，分別使用硝酸-高氯酸-氫氟酸法與王水提取法，將其結(jié)果分布與標準值比較，并計算其相對標準偏差，精密度分析結(jié)果見表2。由表2得出，王水提取法的四種元素（V、Co、Cu、As）測定值不在標準物質(zhì)的標準置信范圍內(nèi)，但精密度稍高；硝酸-高氯酸-氫氟酸法的各元素測定結(jié)果均在標準物質(zhì)的標準值置信范圍內(nèi)，該方法的RSD值分布在0.5%～1.9%，有較高的精密度。

表2 標準物質(zhì)精密度

2.2.2 實際樣品精密度

使用《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 803—2016）中的王水提取-電感耦合等離子質(zhì)譜法與本方法進行比較，分別對實際采樣樣品進行7次測量，其結(jié)果與標準值比較，并計算兩者相對標準偏差，精密度分析結(jié)果見表3。由表3得出，標準方法的RSD值分布在2.4%～5.0%，本實驗方法的RSD值分布在1.8%～8.4%，兩種方法均有較高的精密度，本實驗方法測定結(jié)果略大于標準方法。由于標準方法使用鹽酸-硝酸體系在消解過程中無法將土壤完全消解，土壤內(nèi)部尚有部分金屬元素均未能析出，導致標準方法測定的結(jié)果偏低。

表3 樣品精密度

2.3 準確度

通過對土壤樣品加入每個元素的混合標準溶液，按本方法進行樣品前處理與測定，各元素的加標回收率見表4。由表4可見，各元素的加標回收率范圍為75.9%～105%，加標率均在較優(yōu)的水平。同時表2可得，各元素的測定值均在標準物質(zhì)的標準值置信范圍內(nèi)。所以，該方法測定土壤金屬元素的準確度較高。

表4 方法的加標回收率

3 結(jié)論

采用硝酸-高氯酸-氫氟酸作為前處理方法，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀作為測定儀器，配合八級桿碰撞反應(yīng)池模塊。設(shè)計并測定了標準土壤、實際土壤中8種重金屬元素含量，得出該方法檢出限為0.11～0.47ng/mL，實際土壤的相對標準偏差為1.8%～8.4%，加標回收率在75.9%～105%范圍內(nèi)，均能滿足土壤中多種金屬元素的同時測定分析。與王水提取法比較，王水提取法的氧化能力較弱，無法完全破壞土壤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，容易導致土壤中特定元素分解析出困難，導致準確度偏低。利用高氧化性酸對樣品進行消解，用密閉方式使強氧化性酸不斷回流氧化分解待測物，使樣品分解更加徹底。與王水提取法比較，測定結(jié)果更準確，更適用于土壤中各元素的準確測定。