王海濤， 胡曉雨， 王旭東

(1. 中國(guó)能源建設(shè)集團(tuán)江蘇省電力設(shè)計(jì)院有限公司， 南京 211102；2. 東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院， 南京 210096)

化學(xué)鏈燃燒是一種能夠提高CO2捕集效率的無(wú)焰燃燒技術(shù)。在燃料反應(yīng)器中，還原性氣體與載氧體發(fā)生還原反應(yīng)，成為CO2和H2O(氣)；空氣和還原態(tài)的載氧體在空氣反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)，成為貧氧空氣。載氧體在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間循環(huán)，有效避免了燃料與空氣直接接觸，可以實(shí)現(xiàn)CO2的高濃度富集，降低了煙氣處理捕集CO2的成本[1]。

在眾多的載氧體材料中，天然鐵礦石因其價(jià)格低廉、來源廣泛的特點(diǎn)受到越來越多研究者的青睞。顧海明等[2-3]選擇赤鐵礦作為載氧體，試驗(yàn)結(jié)果表明赤鐵礦具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。然而，天然鐵礦石載氧體的反應(yīng)活性較低。周玉飛等[4]將生物質(zhì)灰與赤鐵礦進(jìn)行機(jī)械混合來改性載氧體，在小型固定床上進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：生物質(zhì)灰中的K+能夠提高鐵礦石的還原活性，但草木灰易沉積在載氧體表面，堵塞載氧體表面空隙。草木灰中大量的SiO2與鐵礦石反應(yīng)生成低熔點(diǎn)共晶體，會(huì)加劇鐵礦石表面的燒結(jié)。為了降低制造載氧體的成本和減輕鐵礦石表面的燒結(jié)情況，胡曉雨等[5]選擇天然貧鐵礦石作為載氧體，并采用草木灰水溶液對(duì)天然貧鐵礦進(jìn)行改性，以避免草木灰沉積在載氧體顆粒表面。胡曉雨等[5]在熱重分析儀內(nèi)對(duì)改性后的鐵礦石進(jìn)行了短時(shí)間、多循環(huán)次數(shù)的燃燒試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：改性載氧體還原程度更深、反應(yīng)速率更快，且在多次循環(huán)中保持了良好的反應(yīng)活性；改性載氧體在100次的氧化還原循環(huán)中出現(xiàn)粉化團(tuán)聚現(xiàn)象；改性載氧體表面沒有出現(xiàn)明顯的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。

熱重分析試驗(yàn)并不能反映載氧體在化學(xué)鏈燃燒中的真實(shí)狀態(tài)，所得到的數(shù)據(jù)也不能真實(shí)反映化學(xué)鏈的燃燒情況。因此，筆者選擇CO作為還原氣體，在固定床內(nèi)，對(duì)草木灰水溶液改性的天然貧鐵礦載氧體進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒試驗(yàn)，以測(cè)試其循環(huán)反應(yīng)性能。通過考察不同物質(zhì)的量比的K+對(duì)鐵礦石反應(yīng)活性的影響，找到最合適的改性物質(zhì)的量比，并通過表征分析從微觀角度觀察K+與鐵礦石相互作用的機(jī)理，嘗試揭示鐵礦石活性得以提高的本質(zhì)原因。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 試驗(yàn)原料的制備

此次試驗(yàn)采用河北靈壽縣的鐵礦石。首先將鐵礦石在空氣氣氛下置于950 ℃馬弗爐中煅燒3 h，使載氧體被完全氧化且可以提高載氧體的機(jī)械強(qiáng)度；其次將生物質(zhì)秸稈在350 ℃溫度下煅燒4 h，再在650 ℃溫度下煅燒4 h，使得最終的草木灰中焦油成分大大減少；最后將草木灰倒入燒杯中，倒入蒸餾水充分?jǐn)嚢杈鶆蚝箪o置12 h；取燒杯中上層澄清液與天然貧鐵礦混合，充分?jǐn)嚢韬箪o置12 h。筆者通過改變草木灰水溶液中上層澄清液的量，來改變K+的物質(zhì)的量比。分別取100 mL、200 mL和400 mL的澄清草木灰水溶液浸泡鐵礦石。在120 ℃的烘箱里烘干之后再在950 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，并最終篩取50 g粒徑在0.250～0.425 mm的改性載氧體。用X射線熒光光譜(XRF)儀測(cè)得這3種鐵礦石樣品中最終含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.33%、3.27%和4.49%K2O的改性載氧體。為了簡(jiǎn)化起見，將這3種樣品分別記作A、B和C。

1.2 試驗(yàn)裝置及步驟

試驗(yàn)采用固定床試驗(yàn)系統(tǒng)，試驗(yàn)系統(tǒng)圖和實(shí)物圖見圖1和圖2。試驗(yàn)采用體積分?jǐn)?shù)為11%的CO氣體作為還原氣，采用空氣和高純N2(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)作為氧化氣和吹掃氣，氣體體積流量穩(wěn)定在1 L/min(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，反應(yīng)溫度維持在950 ℃。試驗(yàn)通入CO的時(shí)間為40 s，之后切換到N2吹掃80 s；氧化反應(yīng)通入的是空氣，持續(xù)40 s。為了測(cè)試載氧體反應(yīng)性能的變化，進(jìn)行了多次循環(huán)試驗(yàn)。

圖1 固定床化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)裝置示意圖

圖2 固定床化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)裝置實(shí)物圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 K+物質(zhì)的量比對(duì)鐵礦石活性的影響

載氧體在前幾次循環(huán)的時(shí)候有一個(gè)激活的過程[6-7]。為了讓改性載氧體充分激活，選擇這3種鐵礦石的第6次循環(huán)中反應(yīng)器出口CO和CO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行比較，結(jié)果見圖3[8]和圖4。通過圖3和圖4的對(duì)比可以看出：K+能夠有效地提高鐵礦石的活性，改性載氧體與CO反應(yīng)比天然貧鐵礦快得多；K+的物質(zhì)的量比越高，反應(yīng)器出口CO2體積分?jǐn)?shù)越大，CO體積分?jǐn)?shù)越?。徊煌镔|(zhì)的量比的K+對(duì)提高鐵礦石反應(yīng)活性的程度依次為C>B>A。

在40 s的停留時(shí)間內(nèi)，改性載氧體A、B、C與CO反應(yīng)生成CO2的體積分?jǐn)?shù)峰值分別達(dá)到了8.01%、9.25%和9.91%，甚至超過了停留時(shí)間為60 s時(shí)天然貧鐵礦與相同體積分?jǐn)?shù)的CO反應(yīng)生成的CO2體積分?jǐn)?shù)峰值(7.48%)[8]。除此之外，CO2體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)的時(shí)間也隨著K+物質(zhì)的量比的增大而減少。改性載氧體A、B、C的CO2體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)的時(shí)間為47 s、32 s和29 s。以上試驗(yàn)結(jié)果說明，改性載氧體A、B、C具有較高的還原活性，改性載氧體C的還原活性最高。

圖3 貧鐵礦第6次循環(huán)中反應(yīng)器出口CO和CO2體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化

圖4 改性載氧體第6次循環(huán)中反應(yīng)器出口CO和CO2體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化

2.2 改性載氧體連續(xù)100次循環(huán)反應(yīng)特性

為了研究A、B、C 3種改性載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性，在950 ℃固定床中對(duì)這3種改性載氧體進(jìn)行了連續(xù)100次的還原-氧化循環(huán)試驗(yàn)。圖5顯示了50 g的改性載氧體A、B、C在連續(xù)100次循環(huán)中，反應(yīng)器出口的CO2體積分?jǐn)?shù)變化情況。100次循環(huán)后，取出的3個(gè)試驗(yàn)樣品，均沒有發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。3種改性載氧體在100次循環(huán)試驗(yàn)中，反應(yīng)器出口的CO2體積分?jǐn)?shù)有所提高且能夠維持在一個(gè)較為穩(wěn)定的區(qū)間。隨著K+物質(zhì)的量比的增高，反應(yīng)器出口的CO2體積分?jǐn)?shù)也逐漸增大。A出口CO2體積分?jǐn)?shù)維持在8.01%～8.31%，B出口CO2體積分?jǐn)?shù)維持在9.11%～9.42%，C出口CO2體積分?jǐn)?shù)維持在9.90%～10.4%。CO2體積分?jǐn)?shù)在循環(huán)中存在著一定的波動(dòng)。在3種樣品的前5次循環(huán)中，改性載氧體能夠迅速完成激活，反應(yīng)器出口CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸升高；在第5～30次循環(huán)中，改性載氧體活性較為穩(wěn)定，反應(yīng)器出口CO2體積分?jǐn)?shù)能夠維持在一個(gè)微小的變化范圍內(nèi)；在第30～60次循環(huán)中，反應(yīng)器出口的CO2體積分?jǐn)?shù)都出現(xiàn)了不同程度的減小，這可能與改性載氧體的還原活性的衰減有關(guān)；在第60～100次循環(huán)中，CO2體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律的波動(dòng)。

圖5 950 ℃下，改性載氧體100次循環(huán)中CO2體積分?jǐn)?shù)隨循環(huán)次數(shù)變化

總體來說，CO2體積分?jǐn)?shù)較循環(huán)前期有所減小，這可能與改性載氧體出現(xiàn)粉化現(xiàn)象有關(guān)。改性載氧體表面細(xì)小粉末脫落，使得鐵礦石顆粒粒徑減小，比表面積增大，有助于還原反應(yīng)的進(jìn)行。然而細(xì)小粉末容易被氣流帶出反應(yīng)器，造成改性載氧體的質(zhì)量損失，鐵礦石中活性物質(zhì)減少，造成反應(yīng)器出口CO2體積分?jǐn)?shù)的降低。雖然如此，改性載氧體的還原活性在連續(xù)100次循環(huán)期間仍保持了一個(gè)較高的水平，顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 改性載氧體的燒結(jié)、團(tuán)聚與粉化

在固定床試驗(yàn)中，未出現(xiàn)改性載氧體的燒結(jié)現(xiàn)象，出現(xiàn)了少量的改性載氧體團(tuán)聚現(xiàn)象。事實(shí)上，經(jīng)過多次循環(huán)后，改性載氧體顆粒內(nèi)部呈現(xiàn)多孔的結(jié)構(gòu)。較短的停留時(shí)間大大減少了FeO的生成，避免了低熔點(diǎn)共晶體的大量生成[4]，減少了鐵礦石燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。試驗(yàn)結(jié)果表明：草木灰水溶液改性的鐵礦石不存在嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象；然而較高的反應(yīng)活性使得改性載氧體的粉化現(xiàn)象比天然貧鐵礦嚴(yán)重[5]。經(jīng)過100次循環(huán)后，取出的改性載氧體顆粒粒徑有所減小，鐵礦石中夾雜了許多細(xì)小的粉末。還原活性越高的改性載氧體的粉化現(xiàn)象越嚴(yán)重，即K+物質(zhì)的量比的增高能夠提高改性載氧體的活性，但同時(shí)會(huì)使得粉化現(xiàn)象更嚴(yán)重。

2.4 改性載氧體的表征

2.4.1 改性載氧體的表觀形貌分析

圖6顯示了各種鐵礦石載氧體顆粒橫斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。試驗(yàn)中考慮到天然礦石有不均勻的結(jié)構(gòu)特性。

在測(cè)試中，觀察了同一批樣品中的顆粒，均呈現(xiàn)出與圖6中類似的形貌。未經(jīng)改性的鐵礦石在經(jīng)過100次循環(huán)后，內(nèi)部保持了緊致的實(shí)心結(jié)構(gòu)，中心沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，見圖6(a)。圖6(b)～6(d)分別是經(jīng)歷了100次循環(huán)后的改性載氧體A、B、C的橫斷面圖像，與圖6(a)比較可以看出：改性載氧體內(nèi)部不再是緊致的實(shí)心結(jié)構(gòu)，鐵礦石顆粒橫斷界面凹凸不平，中心內(nèi)部開始出現(xiàn)孔隙。改性載氧體A、B由于K+物質(zhì)的量比較小，鐵礦石顆粒內(nèi)部?jī)H形成了一些零散的孔隙，其內(nèi)部大部分仍然保持著緊致的實(shí)心結(jié)構(gòu)。從圖6(d)中還可以看出：對(duì)于K+物質(zhì)的量比較高的鐵礦石，其顆粒內(nèi)部形成了密集的圓形孔隙。從改性載氧體表面到中心有一個(gè)類似于孔徑發(fā)生位置變化的路徑。眾多的微小孔徑在改性載氧體的中心聚集形成一個(gè)直徑較大的孔。隨著K+物質(zhì)的量比的增加，改性載氧體的橫斷面越粗糙，改性載氧體的內(nèi)部孔隙逐漸增多。

鐵礦石的反應(yīng)活性和其表面及內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。與天然貧鐵礦相比，改性載氧體的中心內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)明顯增多。由此可知：K+在循環(huán)反應(yīng)過程中能夠起到拓孔的作用，促進(jìn)了多孔特性的形成，增加改性載氧體的比表面積，增大了CO與鐵礦石反應(yīng)的接觸面積，同時(shí)降低CO氣體向鐵礦石內(nèi)部擴(kuò)散的阻力，從而提高了鐵礦石的反應(yīng)活性。SEM圖像顯示：對(duì)于不同的K+物質(zhì)的量比的鐵礦石，在100次循環(huán)后按孔隙從多到少依次為C>B>A。對(duì)于不同物質(zhì)的量比K+的鐵礦石來說，100次循環(huán)后，改性的鐵礦石C的孔隙結(jié)構(gòu)更加密集和集中，而改性的鐵礦石B和A的內(nèi)部孔隙較少且分散。這也是改性的鐵礦石C反應(yīng)活性較高的原因之一。

2.4.2 K+在改性載氧體內(nèi)的分布

為了了解K+在改性載氧體內(nèi)部的分布情況，利用X射線能譜(EDS)儀檢測(cè)了不同改性載氧體顆粒樣品的斷面外來離子分布情況。試驗(yàn)中，對(duì)同一批樣品中的多個(gè)顆粒進(jìn)行了檢測(cè)，不同顆粒之間的結(jié)果差異較小而且變化趨勢(shì)保持一致。

表1給出了不同改性載氧體斷面的表面、邊緣、中心處外來K+物質(zhì)的量比。檢測(cè)的樣品包括初始改性載氧體和經(jīng)過100次循環(huán)后的改性載氧體。對(duì)于未反應(yīng)的改性載氧體而言，外來離子基本分布在鐵礦石顆粒的表面，沒有向顆粒內(nèi)部滲透。在循環(huán)反應(yīng)過程中，K+在鐵礦石內(nèi)部發(fā)生了遷移。K+從含量較高的鐵礦石顆粒表面向含量降低的內(nèi)部進(jìn)行遷移和擴(kuò)散。經(jīng)過100次循環(huán)后，鐵礦石顆粒表面的K+物質(zhì)的量比降低，顆粒邊緣及中心處的K+物質(zhì)的量比增大。根據(jù)固態(tài)擴(kuò)散理論中的柯肯達(dá)爾[9]效應(yīng)，鐵礦石顆粒在反應(yīng)過程中一直保持電中性，K+在向內(nèi)部擴(kuò)散遷移的同時(shí)必然存在同等電荷量的空位向外部方向移動(dòng)。在固態(tài)擴(kuò)散時(shí)，因?yàn)榭瘴坏囊苿?dòng)，在擴(kuò)散的路徑上會(huì)形成或分散或集中的空位。當(dāng)空位的總數(shù)達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，這些空位容易縮核形成孔洞。

表1 改性載氧體橫斷面不同位置K+物質(zhì)的量比分布 %

圖7是圖6(d)中改性載氧體顆粒的中心孔洞的放大圖。

圖7 孔洞(100次循環(huán)后C橫斷面放大500倍局部圖)

由圖7可見：K+在反應(yīng)過程中確實(shí)存在著拓孔作用，能夠促進(jìn)顆粒內(nèi)部孔隙的形成和發(fā)展。這些孔隙與反應(yīng)生成的穩(wěn)定的堿金屬鹽一起提高了鐵礦石的反應(yīng)活性。

2.5 長(zhǎng)期運(yùn)行的粉化特性

試驗(yàn)結(jié)束后，通過對(duì)3種改性載氧體樣品觀察發(fā)現(xiàn)，改性載氧體A和B仍然保持了較為完整的顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒之間出現(xiàn)了少量的細(xì)小鐵礦石粉末。改性載氧體C粉化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，經(jīng)過循環(huán)后的顆粒粒徑明顯減小，出現(xiàn)了大量粉末狀的鐵礦石顆粒。通過SEM對(duì)改性載氧體進(jìn)行觀察，圖像見圖8。由圖8可以看出：經(jīng)過100次循環(huán)后A和B的粒徑在400 μm左右，大粒徑的顆粒周圍零星散落著一些細(xì)小的粉末；改性載氧體C許多顆粒粒徑已經(jīng)縮小至100 μm左右，而且其周圍大量散落著粒徑為10～50 μm的細(xì)小顆粒。由于初始鐵礦石的顆粒粒徑為250～425 μm，因此粒徑小于250 μm的顆粒是在反應(yīng)過程中的粉化導(dǎo)致的。

為了衡量鐵礦石的粉化程度，取相同質(zhì)量的鐵礦石，通過篩分的方法分離出粒徑小于250 μm的顆粒。通過稱量剩余顆粒的質(zhì)量，計(jì)算這3種改性載氧體的粉化程度，結(jié)果見表2。粉化程度隨著K+物質(zhì)的量比提高而增大，經(jīng)過100次循環(huán)后改性載氧體A、B、C粉化質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了1.7%、2.3%和5.2%。而這些粉化的細(xì)小顆粒都有可能被氣流帶走造成管路的堵塞和鐵礦石的質(zhì)量損失。粉化的顆粒還會(huì)凝結(jié)成堆，甚至堵塞載氧體表面空隙，這會(huì)導(dǎo)致載氧體比表面積的減小，增大反應(yīng)氣體的擴(kuò)散阻力，導(dǎo)致反應(yīng)速率及反應(yīng)深度的降低[9]。K+物質(zhì)的量比提高使得鐵礦石的活性提高，同時(shí)也會(huì)使得鐵礦石的抗沖擊和抗磨損能力的下降，造成鐵礦石的機(jī)械強(qiáng)度下降。

圖8 950 ℃、100次循環(huán)后改性載氧體顆粒SEM圖

項(xiàng)目ABC總質(zhì)量/g30.030.030.0剩余質(zhì)量/g29.529.328.4粉化質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1.72.35.2

3 結(jié)語(yǔ)

筆者在固定床中對(duì)不同K+物質(zhì)的量比的改性載氧體進(jìn)行了試驗(yàn)研究?？疾炝薑+物質(zhì)的量比對(duì)鐵礦石還原活性和循環(huán)穩(wěn)定性的影響，并用SEM和EDS研究改性載氧體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化和K+的分布情況，得出以下主要結(jié)論：

(1) K+物質(zhì)的量比的提高能夠有效提高鐵礦石的活性。3種改性載氧體在100次循環(huán)中表現(xiàn)出了較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性，CO2體積分?jǐn)?shù)均可以維持在一個(gè)較為穩(wěn)定的范圍內(nèi)。

(2) SEM和EDS分析表明，K+具有一定的拓孔作用。在循環(huán)反應(yīng)的過程中，K+會(huì)從鐵礦石顆粒表面往內(nèi)部擴(kuò)散；K+的遷移擴(kuò)散拓展了鐵礦石顆粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，增大了鐵礦石的比表面積，提高了鐵礦石的反應(yīng)活性。

(3) K+物質(zhì)的量比越高，改性載氧體的粉化現(xiàn)象越嚴(yán)重，粉化現(xiàn)象容易造成鐵礦石載氧體的質(zhì)量損失。