郭 舉

（1.茅臺(tái)學(xué)院，貴州仁懷564500；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.貴州大學(xué)）

鈦白渣是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固廢副產(chǎn)物，主要成分為硫酸亞鐵［1-4］，根據(jù)生產(chǎn)原料及工藝不同，其雜質(zhì)含量略有區(qū)別。中國(guó)是鈦白粉生產(chǎn)大國(guó)，2018年產(chǎn)能已達(dá)340萬(wàn)t。中國(guó)大部分企業(yè)采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉，因此產(chǎn)生大量鈦白渣固廢。由于鈦白渣固廢雜質(zhì)含量高、利用價(jià)值低，目前僅有少部分用于飼料添加劑、凈水劑等的生產(chǎn)，大部分鈦白渣無(wú)法直接利用，多采用堆存方式處理［5-8］，由此造成了嚴(yán)重的安全環(huán)保隱患，阻礙了鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展。

A.K.Padhi等［9］于 1997 年首次報(bào)道了具有可逆脫出、嵌入鋰離子能力的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料，引起了廣泛的關(guān)注和研究。歷經(jīng)超過(guò)20 a的發(fā)展，LiFePO4正極材料現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，特別是在新能源汽車和混合動(dòng)力汽車領(lǐng)域，有大量的應(yīng)用和創(chuàng)新［10］，被認(rèn)為是極具前途的新一代鋰電池正極材料［11］。磷酸鐵鋰生產(chǎn)需要大量高純鐵源［12］，如能將鈦白渣中富含的鐵源提純制備電池級(jí)硫酸亞鐵，并用來(lái)作為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的原料，將有效緩解鈦白渣處理的難題，促進(jìn)鈦白粉行業(yè)的良性發(fā)展。

現(xiàn)有鈦白渣提純技術(shù)主要包括結(jié)晶法［13-14］、沉淀法［2，4］和吸附法［15］等。 結(jié)晶法是將鈦白廢渣與水按一定比例重新混溶，在一定條件下利用溶解度差異而分離提純制備電池級(jí)硫酸亞鐵。張克宇等［13］采用結(jié)晶法對(duì)鈦白渣提純，結(jié)果表明，結(jié)晶法能有效去除雜質(zhì) Mn、Mg、Zn、Ti等，去除率達(dá)到 98%以上，但此法存在能耗高、收率低以及母液處理難等缺點(diǎn)；沉淀法是添加沉淀劑將廢渣中的雜質(zhì)離子以沉淀的形式去除，從而提純制備電池級(jí)硫酸亞鐵。該法具有處理成本低、工藝流程短、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是除雜劑的合理選擇及工藝參數(shù)的控制較難；吸附法是通過(guò)形成溶膠或膠團(tuán)離子，利用其電吸附性除去雜質(zhì)離子的方法。周玉琳等［15］采用添加磷酸形成膠體沉淀吸附除雜，研究結(jié)果表明，雜質(zhì)的去除率達(dá)到96%以上，鐵的回收率可達(dá)95%以上；但該方法存在工業(yè)化應(yīng)用困難、除雜效果穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。因此，目前鈦白渣凈化提純工藝技術(shù)尚有較多問(wèn)題亟需解決，深入研究鈦白渣凈化提純制備高純電池級(jí)硫酸亞鐵具有極其重要的意義。

本文研究了某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)鈦白渣的凈化除雜工藝技術(shù)，選用復(fù)合沉淀劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)常用化學(xué)沉淀劑，在一定工藝條件下，采用一步沉淀法去除雜質(zhì)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液經(jīng)濃縮后緩慢冷卻結(jié)晶，再次過(guò)濾，濾餅在低溫條件下（85℃）烘干，得到高純電池級(jí)硫酸亞鐵產(chǎn)品。與其他工藝技術(shù)相比，一步沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、除雜效果穩(wěn)定、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑:鈦白渣（某鈦白生產(chǎn)企業(yè)）；還原鐵粉（分析純）；氟化氫銨（分析純）及鐵、鎂、鈦等產(chǎn)品指標(biāo)分析測(cè)試試劑等。

儀器:聚四氟反應(yīng)釜（自制，3L）、HH-6型數(shù)顯水浴鍋；RWD-50型電動(dòng)攪拌器、DHG-202-0A型恒溫干燥箱、Avio500型電感耦合等離子體光譜儀（ICP）、X′PertPowder型 X 射線衍射儀（XRD）及常規(guī)實(shí)驗(yàn)分析玻璃儀器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及原理

以某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的副產(chǎn)鈦白渣為原料，選用氟化氫銨與還原鐵粉按照一定質(zhì)量比［m（氟化氫銨）∶m（還原鐵粉）=3.6∶1，下同］配制的復(fù)合沉淀劑，采用一步沉淀法在一定反應(yīng)條件下反應(yīng)除去鈦白渣中所含的鈦、鎂等陽(yáng)離子雜質(zhì)，過(guò)濾后的母液加熱濃縮，直至溶液表面出現(xiàn)晶膜后緩慢冷卻結(jié)晶，再次過(guò)濾，濾餅在85℃烘干得到硫酸亞鐵產(chǎn)品，工藝流程圖見(jiàn)圖1。主要反應(yīng)方程式:

圖1 鈦白渣提純制備電池級(jí)硫酸亞鐵工藝流程簡(jiǎn)圖

1.3 產(chǎn)品分析及表征

對(duì)1.2節(jié)得到的樣品進(jìn)行分析。純度測(cè)定方法參考企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“Q/WRN0104-2016”，產(chǎn)品定性表征采用XRD。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料主要成分分析

實(shí)驗(yàn)用鈦白渣原料取自某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)，參照1.3節(jié)對(duì)原料所含主要成分做了分析，結(jié)果如表1所示。

表1 鈦白渣主要化學(xué)組成 %

不同鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)因生產(chǎn)原料及工藝不同會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)鈦白渣雜質(zhì)含量有所區(qū)別。由表1可知，該企業(yè)副產(chǎn)鈦白渣中七水硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.28%；鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為0.76%；鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，為0.077%；其他雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1.0×10-4以內(nèi)，達(dá)到高純硫酸亞鐵產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求，可忽略不計(jì)。因此該鈦白渣屬于高鎂低鈦型，需脫除的雜質(zhì)離子主要為鎂離子、鈦離子。選擇合適的除雜劑除雜提純，可制備得到高純電池級(jí)硫酸亞鐵產(chǎn)品。

2.2 除雜劑用量對(duì)雜質(zhì)脫除效果的影響

以某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的鈦白渣為原料，選用氟化氫銨與還原鐵粉按一定質(zhì)量比配制的復(fù)合沉淀劑，控制反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)液中Fe2+濃度為1.37 mol/L、攪拌速度為300 r/min，研究不同除雜劑用量對(duì)雜質(zhì)離子脫除效果的影響。除雜劑用量分別為鈦白渣處理量的2.13%、2.31%、2.48%、2.67%、2.85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，除雜劑用量對(duì)Mg含量脫除效果明顯，隨著用量的增加，鈦白渣中Mg含量迅速降低，當(dāng)除雜劑用量為鈦白渣處理量的2.67%時(shí)，Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.76%降為0.003 7%，脫除率為99.51%；繼續(xù)增大除雜劑用量，Mg含量變化不大。此時(shí)鈦白渣中的Mg與除雜劑中的F-反應(yīng)完全，繼續(xù)加大除雜劑用量，過(guò)量的除雜劑增加了溶液中的F-濃度，造成微量晶格夾帶現(xiàn)象，使得產(chǎn)品中F含量有略微增大的趨勢(shì)，因此除雜劑的使用不宜過(guò)量。當(dāng)除雜劑用量為鈦白渣處理量的2.67%時(shí)，鈦白渣中鎂離子、鈦離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.003 7%和0.000 1%，脫除率分別為99.51%和99.87%。

圖2 除雜劑用量對(duì)雜質(zhì)脫除效果的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)雜質(zhì)脫除效果的影響

以某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的鈦白渣為原料，選用氟化氫銨與還原鐵粉按一定質(zhì)量比配制的復(fù)合沉淀劑，控制反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間為2 h、沉淀劑用量為鈦白渣處理量的2.67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)液中Fe2+濃度為1.37 mol/L、攪拌速度為300 r/min，研究不同反應(yīng)溫度對(duì)雜質(zhì)離子脫除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，反應(yīng)溫度對(duì)鈦白渣中鎂離子、鈦離子的脫除有重要影響，鎂離子、鈦離子含量均隨溫度升高呈明顯降低的趨勢(shì)。本文所選除雜劑為氟化氫銨與還原鐵粉按一定質(zhì)量比組成的混合物，在鈦白渣溶液中，Mg2+會(huì)與F-發(fā)生沉淀反應(yīng)，Ti則會(huì)因?yàn)檫€原鐵粉的加入使得溶液酸度降低、pH增大而發(fā)生水解生成H2TiO3沉淀，溫度升高均利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，因此鎂離子、鈦離子濃度會(huì)快速降低，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，降低趨勢(shì)放緩，同時(shí)除雜劑中的F-也并未進(jìn)入硫酸亞鐵產(chǎn)品中，此時(shí)Mg、Ti、F-含量分別為0.003 7%、0.000 1%和0.004 7%，雜質(zhì)含量低于電池級(jí)硫酸亞鐵指標(biāo)要求。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)雜質(zhì)脫除效果的影響

2.4 反應(yīng)液中Fe2+濃度對(duì)雜質(zhì)脫除效果的影響

以某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的鈦白渣為原料，選用氟化氫銨與還原鐵粉按一定質(zhì)量比配制的復(fù)合沉淀劑，控制反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為60℃、沉淀劑用量為鈦白渣處理量的2.67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、攪拌速度為300 r/min，研究了反應(yīng)液中Fe2+濃度（1.01、1.12、1.23、1.37、1.51 mol/L）對(duì)雜質(zhì)離子脫除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著反應(yīng)液中Fe2+濃度增加，產(chǎn)品中Mg、Ti、F-質(zhì)量分?jǐn)?shù)均略微增加，但都小于0.005%，在產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求范圍內(nèi)。反應(yīng)液Fe2+濃度增加有利于加大鈦白渣處理量、減少處理單位質(zhì)量鈦白渣的耗水量，因此應(yīng)在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下提高Fe2+濃度。但高Fe2+濃度會(huì)導(dǎo)致溶液過(guò)飽和度增加，在除雜后過(guò)濾操作中易因溫度降低而析出硫酸亞鐵，影響產(chǎn)品收率及可操作性。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的Fe2+濃度為1.37mol/L。

圖4 反應(yīng)液中Fe2+濃度對(duì)雜質(zhì)脫除效果的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)脫除效果的影響

以某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的鈦白渣為原料，選用氟化氫銨與還原鐵粉按一定質(zhì)量比配制的復(fù)合沉淀劑，控制反應(yīng)條件:沉淀劑用量為鈦白渣處理量的2.67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)液中Fe2+濃度為1.37 mol/L、攪拌速度為300 r/min，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)離子脫除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖 5 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Mg、Ti、F-含量均呈降低趨勢(shì)，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 2 h 后，Mg、Ti、F-含量趨于穩(wěn)定。除雜過(guò)程主要發(fā)生Mg的沉淀及Ti的水解反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雜質(zhì)含量逐步被沉淀出來(lái)，使得產(chǎn)品中雜質(zhì)含量逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)完全后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，雜質(zhì)含量變化不大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，分析產(chǎn)品中Mg、Ti、F-質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0037%、0.000 1%、0.004 7%。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)脫除效果的影響

2.6 產(chǎn)品質(zhì)量分析及表征

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得數(shù)據(jù)，在最優(yōu)工藝條件下制備了高純硫酸亞鐵產(chǎn)品，參考中國(guó)某電池級(jí)硫酸亞鐵生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量要求，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量做了分析對(duì)比，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品及鈦白渣做了XRD分析，結(jié)果見(jiàn)表 2、圖 6。

由圖6可見(jiàn)，提純后制備的硫酸亞鐵產(chǎn)品譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCDPS 72-1106）契合度高，顯示為七水硫酸亞鐵，而鈦白渣XRD譜圖則出現(xiàn)較多雜峰，這是由于含有較多金屬雜質(zhì)離子導(dǎo)致的。由表2分析結(jié)果可知，以本文所述除雜工藝技術(shù)制備的電池級(jí)硫酸亞鐵產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，純度高，與中國(guó)某電池級(jí)硫酸亞鐵生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品指標(biāo)相比，各項(xiàng)均符合要求，達(dá)到了電池級(jí)硫酸亞鐵質(zhì)量指標(biāo)要求。

表2 電池級(jí)硫酸亞鐵指標(biāo)要求及自制產(chǎn)品質(zhì)量 %

圖6 硫酸亞鐵產(chǎn)品及鈦白渣XRD譜圖

3 結(jié)論

研究得到了鈦白渣提純制備電池級(jí)硫酸亞鐵工藝技術(shù)，選用氟化氫銨與還原鐵粉按一定質(zhì)量比［m（氟化氫銨）∶m（還原鐵粉）=3.6∶1］配制的復(fù)合沉淀劑，得到優(yōu)化反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、沉淀劑用量為鈦白渣處理量的2.67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)液中Fe2+濃度為1.37 mol/L、攪拌速度為300 r/min，最終制備得到的產(chǎn)品純度為99.98%，鎂、鈦雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低可達(dá)0.0037%和0.0001%，脫除率均達(dá)到99%以上。制備的產(chǎn)品純度高、無(wú)雜相，符合電池級(jí)硫酸亞鐵質(zhì)量要求，為鈦白渣固廢的處理提供了新的途徑。