馮均利，楊俊凡，吳景武 ，李 許，張慶建

（1.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東深圳518067；2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心）

中國(guó)每年進(jìn)口大量的粗制氧化鋅代替鋅礦作為冶煉原料生產(chǎn)再生鋅［1-5］。由于生產(chǎn)原料經(jīng)常汞含量較高［6-7］，加之生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量控制不嚴(yán)，進(jìn)口粗氧化鋅的汞含量令人堪憂。汞可對(duì)人體的中樞神經(jīng)、呼吸系統(tǒng)、腎臟等造成嚴(yán)重危害，是各國(guó)礦產(chǎn)原料嚴(yán)格檢驗(yàn)和限制的有害元素之一。

目前，固體樣品中汞含量的檢驗(yàn)方法常用的有分光光度法、熒光光譜法、吸收光譜法、汞分析儀法等［8-12］。DMA-80固體直接進(jìn)樣汞分析儀因操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于固體礦產(chǎn)品、食品、環(huán)保等領(lǐng)域，但用于再生原料粗氧化鋅的測(cè)定鮮有報(bào)道［13-15］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑:汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；氧化鋅粉:分析純，國(guó)藥集團(tuán)；硝酸:分析純，國(guó)藥集團(tuán)；超純水。

儀器:DMA-80型汞分析儀，XS-204型分析天平。

1.2 工作原理

將稱量好的試樣通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器推入石英分解管，干燥去除水和炭黑及有機(jī)物，再高溫分解，催化分解和吸附凈化流入催化管的分解產(chǎn)物，使之轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸魵?。采用金質(zhì)汞齊化器還原并以金汞齊形式被捕集，最后在波長(zhǎng)253.65 nm處做原子吸收測(cè)量，依據(jù)朗伯-比爾定律進(jìn)行定量。DMA-80工作流程圖如圖1所示。

圖1 DMA-80工作流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取2～10 mg樣品（精確至0.1 mg）置于樣品舟中，按照1.2節(jié)工作原理及流程測(cè)定。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

實(shí)驗(yàn)推薦稱樣量為0.5～10 mg，可根據(jù)汞含量情況適量加減，參見(jiàn)表1，精確至0.000 1 g。在測(cè)量未知樣品時(shí)，無(wú)法知道汞含量的高低，需要先用少量樣品預(yù)測(cè)，摸索得到合適的稱樣量，避免高濃度汞帶來(lái)催化管和齊化管的記憶效應(yīng)嚴(yán)重問(wèn)題。必要時(shí)可先用X射線熒光光譜儀進(jìn)行初測(cè)，減少催化管和齊化管失效風(fēng)險(xiǎn)。

表1 稱樣量參考表

2.2 儀器工作參數(shù)的選擇

設(shè)定回收率作為考察指標(biāo)，選取對(duì)測(cè)定結(jié)果影響大的因子干燥時(shí)間、干燥溫度、分解溫度、分解時(shí)間作為考察因素，每個(gè)要素設(shè)計(jì)3個(gè)水平，依照L9（34）設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)［16］?？疾煲蛩丶八椒植家?jiàn)表2，正交實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

運(yùn)用極差法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做統(tǒng)計(jì)分析，確立儀器工作條件:干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間為250s；分解溫度為850℃，分解時(shí)間為200 s；保留時(shí)間、齊化加熱時(shí)間、記錄時(shí)間采用儀器推薦參數(shù)，分別為80、12、30 s。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將氧化鋅粉在900℃焙燒30 min，冷卻后備用。把汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用5%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液稀釋成汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:0.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng/μL。按照1.3節(jié)稱取適量焙燒好的氧化鋅粉，按長(zhǎng)池低量程 0.0、5.0、20.0 ng 和短池高量程 0.0、50.0、100.0 ng兩組標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)計(jì)算加入3 μL汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。以汞含量為x軸，吸光度為y軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2和圖3所示。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

圖2 長(zhǎng)池工作曲線

圖3 短池工作曲線

2.4 檢出限

采用焙燒氧化鋅粉添加3 μL濃度為0.0 ng/μL的汞標(biāo)液做空白實(shí)驗(yàn)，以11次測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法檢出限［17-18］，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，本方法的檢出限為0.015 ng。

表5 方法檢出限

2.5 回收率和精密度

按照汞為 50、100、150、200 μg/g 的 4 個(gè)水平添加于焙燒氧化鋅粉中做實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水平測(cè)定7次，計(jì)算回收率和精密度［19］，結(jié)果見(jiàn)表 6。由表 6可見(jiàn)，方法的回收率為93.2%～102.7%，精密度RSD≤5.0%。

采用本方法與冷原子吸收光譜法同時(shí)測(cè)定2種來(lái)源不同國(guó)家的粗制氧化鋅，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7結(jié)果可知，本法測(cè)定結(jié)果略高于冷原子吸收光譜法測(cè)定結(jié)果，但基本一致，結(jié)果可靠。

表6 回收率和精密度

表7 不同方法樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

1）建立了直接固體進(jìn)樣DMA-80型汞分析儀測(cè)定粗制氧化鋅中汞的方法，采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了干燥時(shí)間和溫度、分解溫度和時(shí)間；2）方法檢出限低，加標(biāo)回收率為93.2%～102.7%，精密度≤5.0%，實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果與冷原子吸收光譜法基本一致；3）、本法無(wú)需前處理，檢驗(yàn)周期短，適用進(jìn)口粗制氧化鋅中汞的快速檢驗(yàn)。