崔彥麗，岑江杰，譚頭云，鄭歡圖，李俊杰，黃 慧

（浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

莠去津（atrazine）是均三氮苯類(lèi)內(nèi)吸性除草劑，20世紀(jì)50年代由瑞士嘉基公司開(kāi)發(fā)，60年代進(jìn)入市場(chǎng)，主要用于玉米、高粱、甘蔗、草坪、天門(mén)冬屬植物等[1-3]，防除稗草、馬唐、豚草屬等一年生禾本科雜草和闊葉雜草。莠去津生產(chǎn)成本低、除草效果好，迅速占據(jù)世界市場(chǎng)[4]。但由于其溶解性好，殘留期長(zhǎng)，且長(zhǎng)期大量施用，在世界上許多地區(qū)引起土壤和地下水污染進(jìn)而引發(fā)廣泛重視[5]。據(jù)報(bào)道，莠去津暴露下的雄性?xún)蓷珓?dòng)物會(huì)發(fā)生性別逆轉(zhuǎn)[6-7]，同時(shí)莠去津作為內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，對(duì)人類(lèi)的生殖和發(fā)育會(huì)產(chǎn)生不利影響[8-9]。

莠去津在土壤中的吸附行為對(duì)其在環(huán)境中的分布、遷移轉(zhuǎn)化有很大影響，是評(píng)價(jià)莠去津環(huán)境安全性的關(guān)鍵因子[10]，同時(shí)也是評(píng)價(jià)莠去津生物有效性的重要參數(shù)之一。土壤吸附是平衡過(guò)程，受到吸附機(jī)制、吸附劑的性質(zhì)及外界條件的影響[11]，其中土壤組成成分是影響吸附行為的重要因素。前人對(duì)莠去津在黃土[12]、農(nóng)業(yè)鮮土[13]等的吸附行為已有報(bào)道，但主要集中在單一或地區(qū)分布較為集中的土壤，且對(duì)土壤各組分對(duì)吸附的貢獻(xiàn)率研究較少。本試驗(yàn)采用東北、西北、華東、華南等地區(qū)的土壤進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)莠去津的吸附行為及土壤組分對(duì)吸附的影響進(jìn)行探究，以期為莠去津的環(huán)境評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

供試儀器：UltiMate 3000高效液相色譜儀，配置DAD檢測(cè)器，Thermo Scientific公司；Shaking Incubator SPH-2118-GZ恒溫?fù)u床，Shiping公司；XSE 205DU電子天平，Mettler Toledo公司。

供試藥劑：99.5%莠去津原藥，Aladdin公司；甲醇、乙腈（色譜純），德國(guó)默克公司；純凈水。

1.2 供試土壤

供試土壤采自吉林蛟河、陜西漢中、浙江紹興、湖南耒陽(yáng)、上海等5個(gè)地區(qū)表層土壤（0～20 cm），風(fēng)干，過(guò)2.0 mm篩，去除石頭、根系等雜物，常溫備用。土壤的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 土壤理化性質(zhì)

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附平衡時(shí)間與最佳土壤與溶液比例

稱(chēng)取莠去津標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.100±0.010 g，用甲醇稀釋?zhuān)ㄈ葜?00 mL，得到1 000 mg/L莠去津標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.01 mol/L CaCl2水溶液稀釋至10.0 mg/L。分別稱(chēng)取湖南耒陽(yáng)土壤、吉林蛟河土壤各10.0 g、5.0 g、2.0 g于250 mL具塞錐形瓶中，加入5.0 mg/L莠去津溶液50 mL，得到土水比分別為1∶5、1∶10、1∶25的樣品溶液。在恒溫25±1℃下，于搖床上分別在2、4、8、24、48 h取樣后，立即以6 500 r/min離心10 min，吸取樣品上清液1.5 mL，過(guò)0.22 μm有機(jī)膜，所得溶液供液相色譜檢測(cè)。各處理3次重復(fù)。

1.3.2 吸附試驗(yàn)

參考《OECD化學(xué)品測(cè)試準(zhǔn)則》進(jìn)行操作。將1 000 mg/L莠去津標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用0.01 mol/L CaCl2水溶液稀釋至0.5、1.0、2.0、4.0、5.0 mg/L 5種質(zhì)量濃度莠去津CaCl2水溶液。稱(chēng)取過(guò)篩土壤各2.0 g置于50 mL具塞離心管中，隨后分別加入上述質(zhì)量濃度的莠去津CaCl2水溶液10 mL，使得水土比為5∶1，置于搖床中，于恒溫25±1℃下振蕩24 h，凈化后待測(cè)。各處理3次重復(fù)。

1.3.3 解吸附試驗(yàn)

棄去離心后的上清液，離心管倒置避光24 h充分去除溶液，再加入10 mL CaCl2水溶液，在恒溫25±1℃下振蕩，凈化后待測(cè)。

1.4 液相色譜條件

色譜柱：Agilent Eclipse XDB-C18（4.6 mm×250 mm，5 μm）；柱溫：25℃；流動(dòng)相：乙腈+水體積比為70∶30；流速：1.0 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)（DAD檢測(cè)器）：210 nm；進(jìn)樣體積：10.00 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附平衡時(shí)間與最佳土壤與溶液比例

莠去津在土壤中的吸附是動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，見(jiàn)圖1。2種理化性質(zhì)差異較大的土壤對(duì)莠去津的吸附均呈現(xiàn)先快后慢，最終趨于平衡的趨勢(shì)，在24 h時(shí)基本達(dá)到平衡。試驗(yàn)中土壤與溶液的比例影響測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)學(xué)準(zhǔn)確性，不同土壤與溶液比例，土壤對(duì)莠去津呈現(xiàn)出不同的吸附率，見(jiàn)圖2。當(dāng)土水比為1∶5時(shí)，莠去津在2種土壤中的吸附率均大于其他土水比。

圖1 莠去津在2種土壤中的吸附量

圖2 莠去津在3種土水比中的吸附率

2.2 吸附-解吸附試驗(yàn)

Linear線性模型表示土壤對(duì)有機(jī)化合物的吸附量與該有機(jī)化合物在溶液中的平衡濃度呈線性關(guān)系。Langmuir吸附模型是在假設(shè)單分子層吸附，土壤表面的吸附位點(diǎn)固定且分布均勻的條件下對(duì)吸附作用進(jìn)行擬合。Freundlich模型廣泛用于吸附質(zhì)在異質(zhì)性表面吸附和多層吸附現(xiàn)象。本試驗(yàn)采用此3種等溫吸附模型進(jìn)行擬合，5種土壤中莠去津的吸附參數(shù)見(jiàn)表2。

莠去津在5種土壤中的吸附等溫線可以用Linear、Langmuir、Freundlich 3種模型良好擬合，決定系數(shù)（R2）均大于0.9，F(xiàn)reundlich模型略?xún)?yōu)于另外2種模型。5種土壤對(duì)莠去津的吸附能力差異較大，在吉林蛟河、浙江紹興、上海、陜西漢中、湖南耒陽(yáng)土壤中，莠去津吸附系數(shù)（Kf）分別為4.68、3.49、2.39、2.21、1.16，表明5種土壤對(duì)莠去津的吸附能力排序依次為吉林蛟河＞浙江紹興＞上海＞陜西漢中＞湖南耒陽(yáng)。

表2 5種土壤中莠去津的吸附參數(shù)

圖3 5種土壤對(duì)莠去津的吸附等溫線（a）與解吸等溫線（b）

5種土壤對(duì)莠去津的吸附等溫線如圖3a所示，在5種土壤中，吸附平衡時(shí)其吸附量隨著莠去津濃度的增大而增大，F(xiàn)reundlich模型的吸附系數(shù)為1.16～4.68，《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》GB/T 31270.4—2014規(guī)定吸附系數(shù)小于5時(shí)，藥劑在土壤中為難吸附，故莠去津在供試5種土壤中難吸附。吸附指數(shù)（1/n）為0.60～1.00，表明除上海土壤外，其余4種土壤對(duì)莠去津的吸附為輕微非線性吸附，隨著莠去津質(zhì)量濃度的增加，土壤對(duì)莠去津的親和力慢慢下降。莠去津在5種土壤中的最大吸附量趨勢(shì)與Kf趨勢(shì)大概一致，表明其吸附機(jī)制有一定的相似性。

5種土壤中莠去津的解吸等溫線如圖3b所示，使用Freundlich方程對(duì)莠去津擬合解吸等溫線，擬合參數(shù)如表3所示。莠去津在吉林蛟河、陜西漢中、浙江紹興、湖南耒陽(yáng)、上海土壤中的解吸附系數(shù)Kfdes分別為4.75、4.11、3.02、1.13、6.66，Kfdes能夠反映土壤對(duì)農(nóng)藥的親和力，其值越大表明土壤對(duì)農(nóng)藥的親和力越大，因此，莠去津在5種土壤中的解吸能力依次為湖南耒陽(yáng)＞浙江紹興＞陜西漢中＞吉林蛟河＞上海。從表3可以看出，5種土壤中莠去津解吸指數(shù)（1/ndes）值為0.26～0.67，解吸指數(shù)（1/ndes）均小于吸附指數(shù)（1/n），表明莠去津的解吸速率明顯慢于吸附速率，且均小于1，結(jié)果表明土壤對(duì)莠去津解吸滯后現(xiàn)象不明顯，吸附位點(diǎn)和莠去津之間的結(jié)合鍵能量低，比較容易發(fā)生解吸。

表3 5種土壤中莠去津的吸附參數(shù)

2.3 土壤理化性質(zhì)對(duì)吸附的影響

土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有多種化學(xué)反應(yīng)功能團(tuán)，并且具有能夠與農(nóng)藥結(jié)合的特殊位點(diǎn)，對(duì)農(nóng)藥的吸附起重要作用。土壤pH值對(duì)于離子型農(nóng)藥影響較大，一般土壤pH值越小吸附量越大。本試驗(yàn)中吸附系數(shù)（Kfads）與供試土壤理化性質(zhì)之間的相關(guān)性分析如表4所示。土壤粉粒、細(xì)砂、粘粒對(duì)吸附系數(shù)Kfads的影響較小，吉林蛟河、陜西漢中、浙江紹興、湖南耒陽(yáng)、上海土壤的pH值分別為5.42、6.98、5.48、6.67、7.40，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.24%、2.65%、1.47%、1.31%、2.45%，pH值和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)Kfad的R2分別為0.581和0.602，擬合有機(jī)質(zhì)含量和pH值2種因子結(jié)果顯示R2為0.814，表明5種土壤的有機(jī)質(zhì)含量和pH值是莠去津吸附能力的主要影響因子。

表4 莠去津吸附系數(shù)與土壤理化性質(zhì)相關(guān)性分析

3 結(jié)論

采用批平衡法，室內(nèi)模擬5種土壤對(duì)莠去津的吸附特性，結(jié)果表明莠去津在土壤中的吸附呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)，24 h趨于平衡，最佳土水比為1∶5。5種土壤對(duì)莠去津的吸附可以用Linear、Langmuir、Freundlich 3種模型很好的擬合，F(xiàn)reundlich吸附系數(shù)為1.16～4.68，表現(xiàn)為難吸附，對(duì)地下水存在風(fēng)險(xiǎn)。土壤對(duì)莠去津的吸附為輕微非線性吸附，吸附能力大小依次為吉林蛟河＞浙江紹興＞上海＞陜西漢中＞湖南耒陽(yáng)。莠去津解吸滯后現(xiàn)象不明顯，易發(fā)生解吸。