任立乾，黃志剛，馬海云

（丹佛斯（天津）有限公司，天津 301700）

0 引言

隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境問題越來越嚴重，人們越來越重視環(huán)境的保護和改善。制冷行業(yè)也在不斷努力減少在生產(chǎn)和應用過程中對環(huán)境的影響，1987年簽訂的《蒙特利爾議定書》限制和淘汰了破壞臭氧潛能值（ODP）較大的制冷劑，如R11、R22和R123等CFC、HCFC制冷劑。2007年各締約國達成了加速淘汰全球變暖潛值（GWP）較高的HCFCs制冷劑的約定。2016年的基加利修正案達成了歷史性的限控溫室氣體氫氟碳化物HFCs的約定，并提出了制冷劑替代順序，預計將減少88%的HFC的排放，可防止本世紀末全球升溫0.5 ℃[1-2]。

隨著高GWP的HFC和HCFC制冷劑逐步被淘汰，低GWP的HFO和HFOs的混合制冷劑快速投入市場，很多公司和研究人員也針對這些新制冷劑進行了理論和實驗研究。HFO類制冷劑具有較低的GWP，其作為替代制冷劑在行業(yè)內(nèi)得到了一定的認可。目前，國內(nèi)外針對R1234yf、R1233zd、R1234ze制冷劑[3-4]以及使用這一類制冷劑的系統(tǒng)和零部件的研究日益增多[5]。R1234yf和R1234ze的熱物性和R134a類似，可在汽車空調(diào)中替代R134a[6-8]。張雷等[9]通過在熱泵系統(tǒng)中測試分析，認為R1234ze可作為R417a和R22的替代制冷劑應用在熱泵系統(tǒng)中。王林忠等[10]通過對制冷系統(tǒng)的分析，認為R1234ze和R1234yf的單位容積制冷量較R410A小，在空調(diào)系統(tǒng)中的應用不經(jīng)濟。NAARRO-ESBRI等[11]通過實驗發(fā)現(xiàn)R1234yf的制冷量比R134a低9%，系統(tǒng)性能系數(shù)（COP）比R134a低19%。呂冰等[12]提出可將R32與之混合。穆德福等[13]實驗測定了R32/R1234yf質(zhì)量分數(shù)分別為85%/15%和75%/25%的混合制冷劑的熱物性。馬一太等[14]建立了用于R32/R1234yf二元混合物的PESV方程模型，并推薦了此種混合物的混合比范圍為0.2/0.8～0.4/0.6。李潼等[15]將R1234ze和R32以27%/73%的比例混合，實驗證明此混合物在高溫區(qū)域?qū)410A具有良好的替代性。

圖1 基加利修正案制冷劑替代圖[1]

HFOs混合制冷劑以HFO為基礎(chǔ)，加入了其他制冷劑，提高了HFO制冷劑冷量，但是GWP較高，可以作為過渡制冷劑。HFOs混合制冷劑可分為二元、三元和多元[16]，在目前的商用中以多元混合制冷劑為主。Honeywell和Chemours公司分別推出了R448A和R449A作為R404A的替代制冷劑，這兩款均是包含有R1234yf和R32的多元混合制冷劑。MOTA-BABILONI等[17]實驗研究發(fā)現(xiàn)R448A制冷劑的制冷量雖然比R404A略低，但是系統(tǒng)性能有所提高。MAKHNATCH等[18]研究了R449A在超市制冷系統(tǒng)的應用，發(fā)現(xiàn)R449A的制冷量比R404A低，但是綜合分析認為R449A仍是較好的替代制冷劑。國內(nèi)對于這兩款制冷劑的研究文獻以及在系統(tǒng)中的實驗數(shù)據(jù)還不夠充足。

新型制冷劑并不是簡單的替代舊的制冷劑，由于新舊制冷劑的物性差異，需要對壓縮機以及系統(tǒng)的性能和安全性進行驗證。

1 制冷劑R448A和R449A物性

目前，我國冷庫、冷柜中以R22、R404A和R134a為主流制冷劑，歐美市場的零售行業(yè)和商用制冷應用中，也以R404A為主。但是，R404A的GWP較高，也被列在了淘汰和限制的行列中[19]。新型制冷劑R448A和R449A作為R404A替代制冷劑，由表1可知，其GWP分別降低67.7%和67.5%，是目前比較理想的替代制冷劑。與R404A相比，R448A和R449A壓力更低、安全性更高，應用到系統(tǒng)中不會造成較大的設(shè)計變更風險。

表1中列出了這兩種制冷劑在蒸發(fā)溫度-35 ℃、吸氣過熱度10 K條件下的物性參數(shù)。R448A和R449A具有相近的物性，但是與R404A相比，R448A和R449A的密度和比熱容均降低，絕熱指數(shù)升高，因此在相同的工況下，R448A和R449A系統(tǒng)中制冷劑質(zhì)量流量降低，壓縮機的排氣溫度升高。

表1 制冷劑的物性參數(shù)

如圖2所示，當吸氣過熱度為10 K時，蒸發(fā)溫度在-40～-10 ℃的應用范圍內(nèi)，R448A和R449A的密度較R404A均有降低，分別降低了28.7%～33.9%和27.7%～32.9%，隨著蒸發(fā)溫度的降低，不同制冷劑的密度差值增大。渦旋壓縮機屬于回轉(zhuǎn)式容積型壓縮機[20]，其吸氣容積不隨工況和制冷劑的變化而變化，所以蒸發(fā)溫度越低，系統(tǒng)中R448A和R449A的質(zhì)量流量與R404A的質(zhì)量流量相差越大。

式中：

D——R448A或R449A與R404A焓差差值，%；

H——R448A或R449A焓值，kJ/kg；

H′——R404A焓值，kJ/kg。

本研究通過譜效關(guān)系分析證實，紫荊葉提取物質(zhì)量濃度為100 mg/mL（以生藥計）時，P5、P8、P10、P12、P15、P16號共有峰與其對酪氨酸酶活性的抑制作用呈正相關(guān)，P2、P4號共有峰與其對酪氨酸酶活性的抑制作用呈負相關(guān)。但上述共有峰面積（代表化合物的含量）與酪氨酸酶活性抑制作用的正/負相關(guān)性只能表示其作用趨勢，并不表示這些化合物直接對酪氨酸酶活性起抑制或激活作用；且譜效關(guān)系分析是以各個峰作為獨立樣本為假設(shè)前提，而忽略了不同化合物之間的相互作用。因此，這些特征色譜峰所代表的化合物的結(jié)構(gòu)仍需進一步鑒定，化合物之間的相互作用仍需進一步深入探索。

圖3中為蒸發(fā)器側(cè)R448A和R449A與R404A焓差的差值在不同冷凝溫度下隨蒸發(fā)溫度的變化，在蒸發(fā)器側(cè)R448A和R449A的焓差值比R404A焓差值分別提高了26.0%～54.4%和23.9%～50.7%，蒸發(fā)溫度越低，R448A和R449A在蒸發(fā)器側(cè)的焓差值比R404A提高得越多。

圖2 10 K過熱的氣態(tài)制冷劑密度

理論計算中，假設(shè)渦旋壓縮機應用R448A和R449A與R404A的泄漏率相同。根據(jù)式(2)可知，系統(tǒng)制冷量隨著蒸發(fā)溫度和冷凝溫度的降低而降低。與R404A相比，R448A制冷量變化為-15.2%～7.1%。R449A制冷量變化為-15.3%～6.1%。

式中：

Q——系統(tǒng)制冷量，kJ；

α——渦旋壓縮機泄漏率；

m——理論質(zhì)量流量，kg/s；

ΔH——蒸發(fā)器側(cè)焓差值，kJ/kg。

由于制冷劑物性的不同，R448A和R449A與R404A相比，排氣溫度升高，同一款壓縮機的運行范圍變小，主要影響高壓比和高負荷區(qū)域。這也是客戶在應用時需要注意的情況，如果仍舊按照R404A的工況運行，將導致排氣溫度超高，引起系統(tǒng)的高排氣溫度保護。當壓縮機長時間運行在高排氣溫度情況下，也容易造成壓縮機的渦旋磨損和密封圈高溫失效、以及冷凍機油變質(zhì)等問題。

2 制冷劑R448A和R449A應用

制冷劑是制冷系統(tǒng)的血液，替代制冷劑的應用并不是簡單地替換系統(tǒng)中原有的制冷劑，還需要考慮其對系統(tǒng)性能和可靠性的影響。

2.1 冷凍機油的選擇

冷凍機油的選擇是新制冷劑應用中重要的一步。冷凍機油的主要作用包括為運行中壓縮機摩擦副提供潤滑，產(chǎn)生的油膜不但協(xié)助密封，還具有隔絕零部件之間的撞擊和降低設(shè)備噪音的作用，同時油流過零件表面可以帶走雜質(zhì)和熱量，具有清潔和降溫的輔助作用，對沒接入系統(tǒng)的壓縮機具有防銹作用。

根據(jù)壓縮機的設(shè)計和應用特點，冷凍機油的選擇要考慮以下幾個方面：潤滑性、低溫流動性、溶解性、化學穩(wěn)定性、耐熱安定性和良好的電氣絕緣性，對含水量和含雜質(zhì)量也有嚴格的要求。對于R448A和R449A制冷劑，POE油（多元醇酯）是一類較好的冷凍機油，滿足使用制冷劑R448A和R449A壓縮機的各項要求。

2.2 兼容性要求

圖3 R448A/R449A與R404A蒸發(fā)器側(cè)焓差差值在不同冷凝溫度下隨蒸發(fā)溫度的變化

兼容性要求是指新型制冷劑（R448A和R449A）和新型冷凍機油（POE油）與壓縮機內(nèi)電氣絕緣材料及其他零件之間不應在應用范圍內(nèi)產(chǎn)生化學反應而造成失效，是產(chǎn)品可靠性的一項重要指標。不同國家和地區(qū)的認證部門都對壓縮機內(nèi)部零件與油和制冷劑的兼容性需求做了詳細的介紹和嚴格的測試要求。例如根據(jù)UL實驗要求，應把樣件放到反應釜中，在固定的高溫環(huán)境下加熱一定時間，實驗結(jié)束后，樣品不應該喪失功能。

2.3 系統(tǒng)要求

圖4為制冷劑R448A、R449A和R404A經(jīng)過冷凝器后密度的變化，在相同工況下制冷劑過冷5 K后，R448A和R449A的密度比R404A均有提高，分別提高5.4%～11.2%和5.7%～10.8%。結(jié)合圖2可知，系統(tǒng)中R448A和R449A制冷劑的質(zhì)量流量比R404A分別減少了28.7%～33.9%和27.7%～32.9%，所以在相同工況下R448A和R449A過冷液體的體積流量更小。因此，在不更換管路的情況下，R448A和R449A過冷液態(tài)制冷劑流速降低，造成沿程阻力的增加，影響系統(tǒng)的性能。系統(tǒng)的回油更加困難，導致壓縮機出現(xiàn)可靠性問題。

圖4 R448A和R449A與R404A在5 K過冷工況下的密度

針對R448A和R449A制冷劑，應當根據(jù)實際運行工況來選擇合適排量的壓縮機及換熱器尺寸，設(shè)計合理的管道、閥門，以實現(xiàn)對系統(tǒng)的重新設(shè)計。不僅能提高系統(tǒng)性能和可靠性，還可以降低生產(chǎn)和運行費用。

若直接對現(xiàn)有系統(tǒng)進行制冷劑替代，可以通過增加制冷劑充注量和改變換熱器行程來減少對系統(tǒng)的影響。或者更換更大排量的壓縮機，確保在低蒸發(fā)溫度的工況下，R448A和R449A的系統(tǒng)能提供足夠的制冷能力。

R448A和R449A制冷劑和POE油同時更換到系統(tǒng)中之前，要對系統(tǒng)進行充分的清洗，降低混油造成的可靠性風險。

3 結(jié)論

低GWP制冷劑的應用是制冷行業(yè)未來的發(fā)展趨勢。但是，新制冷劑的應用對壓縮機和制冷系統(tǒng)都會帶來挑戰(zhàn)，在開發(fā)過程中要充分考慮應用新型制冷劑對壓縮機及系統(tǒng)可靠性和性能的影響。對于直接采用R448A/R449A替換現(xiàn)有R404A的產(chǎn)品，需要考慮到流量和制冷量的變化、系統(tǒng)的匹配以及運行范圍的限制。