涂建勇, 穆陽(yáng)陽(yáng), 許海龍, 殷小瑋, 成來(lái)飛

（西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072）

聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷（polymer derived ceramics，PDCs）是通過(guò)熱處理有機(jī)聚合物前驅(qū)體，經(jīng)成型交聯(lián)由熱熔性聚合物轉(zhuǎn)化為熱固性聚合物，再經(jīng)高溫裂解最終獲得陶瓷產(chǎn)物[1]；它是制備新型高溫陶瓷材料的方法之一。1960年，Ainger等[2]和Chantrell等[3]首先采用有機(jī)化合物作為陶瓷先驅(qū)體制備了非氧化物陶瓷。之后Verbeek等[4-5]分別于1973年和1974年在高溫條件下，利用有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)制得直徑較小的Si3N4/SiC陶瓷纖維。1975年，Yajima等[6]首次實(shí)現(xiàn)了通過(guò)聚碳硅烷轉(zhuǎn)化制備SiC基陶瓷纖維。截至目前，PDCs相關(guān)的研究得到了極大的發(fā)展。與傳統(tǒng)的陶瓷制備方法相比，PDCs制備方法的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在四個(gè)方面：（1）傳統(tǒng)聚合物成型方法，如注塑成型、擠出成型、樹(shù)脂轉(zhuǎn)化模塑（resin transfer molding，RTM,）等方法均可以借助聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法進(jìn)行成型加工，克服了傳統(tǒng)陶瓷由于高熔點(diǎn)導(dǎo)致難以加工成型的缺點(diǎn)[7]；（2）降低陶瓷的制備溫度[8]；（3）可控制備不同陶瓷化程度的中間產(chǎn)物[9]；（4）可以利用前驅(qū)體聚合物的性質(zhì)，如熱解釋放氣體等來(lái)制備多孔陶瓷[9]。

多孔陶瓷由于具有低密度、抗熱震性好、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于過(guò)濾、吸附、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、分離膜、傳感器及人體植入材料等。然而多孔陶瓷的應(yīng)用取決于其自身的孔徑大小及分布、比表面積、開(kāi)/閉孔等孔性質(zhì)，因此針對(duì)多孔陶瓷，開(kāi)發(fā)多種可控制備的方法至關(guān)重要。其中，利用PDCs技術(shù)制備多孔陶瓷是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，鑒于此，本文詳細(xì)介紹多孔PDCs的制備方法及PDCs前驅(qū)體的最新研究進(jìn)展。

1 PDCs 制備方法

不同的制備方法可以得到不同結(jié)構(gòu)的多孔PDCs材料，聚合物裂解過(guò)程均可以產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)（孔隙率10%～20%），本文所述的多孔PDCs陶瓷主要是高氣孔率的聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷。制備多孔PDCs陶瓷的方法主要包括模板法、氣體發(fā)泡法、冷凍鑄造技術(shù)及增材制造技術(shù)等。

1.1 模板法

1.1.1 模板復(fù)制技術(shù)

模板復(fù)制技術(shù)是一種制備多孔陶瓷最為常用的方法，其原理如圖1所示[10]。在多孔模板上涂刷聚合物或浸漬聚合物漿料，之后裂解聚合物并去除模板，即可得到和初始模板孔結(jié)構(gòu)類似的多孔陶瓷。此方法得到的多孔陶瓷的孔形式，尺寸和數(shù)量由初始模板決定，化學(xué)組分由陶瓷前驅(qū)體類型及加工過(guò)程決定。由于前驅(qū)體在裂解過(guò)程中釋放小分子氣體，形成的多孔陶瓷的孔壁同樣為中空/多孔結(jié)構(gòu)，因而該方法制備的多孔陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度較低[11]。按照模板在處理過(guò)程中的狀態(tài)分為硬模板法和軟模板法。軟模板是指在裂解的過(guò)程中，模板低溫裂解；硬模法則在裂解過(guò)程中不發(fā)生裂解，模板的去除需要額外的處理過(guò)程，如刻蝕等。

圖 1 模板復(fù)制技術(shù)制備多孔陶瓷示意圖[10]Fig. 1 Schematic diagram of replication technology for preparation of porous ceramics[10]

（1）軟模板法

最早出現(xiàn)的軟模板法是以海綿為模板，通過(guò)浸漬陶瓷漿料制備多孔陶瓷。之后木材[12]、珊瑚[13]、聚合物泡沫[14]等被用作模板來(lái)制備多孔陶瓷。Ceron-nicolt等[14]采用軟模板法，以聚硅氧烷為前驅(qū)體制備了多孔陶瓷，采用邊長(zhǎng)為50 mm的矩形開(kāi)孔聚氨酯泡沫，首先把聚硅氧烷擠壓浸漬到聚氨酯泡沫中，之后在烘箱中190 ℃加熱2 h，使樹(shù)脂固化；隨后進(jìn)行包含苯基甲基聚硅氧烷漿料的浸漬，290 ℃加熱2 h，這個(gè)過(guò)程伴隨著聚合物裂解，產(chǎn)生氣孔形成內(nèi)部泡沫結(jié)構(gòu)；最后是氬氣保護(hù)下的裂解過(guò)程，500 ℃下去除模板，1000 ℃下裂解聚合物2 h。圖2（a）是用甲基聚硅氧烷漿料浸漬裂解得到的蜂窩狀陶瓷的結(jié)構(gòu)，圖2（b）是用苯基甲基聚硅氧烷漿料浸漬裂解得到的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷照片，顯示出軟模版法可以通過(guò)選擇不同的軟模版對(duì)制備多孔陶瓷的孔進(jìn)行有效的調(diào)控。軟模板法制備多孔PDCs涉及的聚合物前驅(qū)體主要包括聚硅氧烷[15-16]、聚硼硅氧烷[15]、聚硅氮烷[17]等。根據(jù)模板的不同所制備的多孔陶瓷的孔隙率在60%～90%之間，所得孔徑最大可達(dá)2500 μm[14]，小孔最小可達(dá) 3 nm[16]。

（2）硬模板法

Yan等[18]以烯丙基聚碳硅烷（黏度 0.045～0.120 Pa·s，密度 0.998 g/cm3）為前驅(qū)體，以介孔二氧化硅SBA-15和介孔硅泡沫為模板，在1000 ℃下高溫裂解得到多孔碳化硅陶瓷。圖3為制得的多孔陶瓷的TEM照片。由圖3看出，所得到的多孔陶瓷的比表面積較高，孔壁厚度比模板的孔徑小，這是因?yàn)榫酆衔镛D(zhuǎn)化為陶瓷的過(guò)程中發(fā)生收縮，制備陶瓷的孔的有序性和模板高度一致。Majoulet等[19]以介孔碳模板，以主鏈包含—[H2Si—NH]n—和—[HAl—N（R）]n—（R = CH2CH3）的三種聚合物為混合前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)1000 ℃裂解及氨氣刻蝕得到比表面積 182～326 m2/g，孔徑分布在 4.1～5.9 nm，孔體積在0.51～0.65 cm3/g的有序介孔硅鋁碳氮陶瓷。與軟模板法相比，硬模板法所制備的多孔PDCs的孔徑分布均勻，孔徑較小，比較面積較大。由于硬模板法所采用的硬模板的孔徑較小，前驅(qū)體浸漬較為困難，因此前驅(qū)體應(yīng)具有較小的黏度。采用的前驅(qū)體包括聚硅氧烷[19]、聚碳硅烷[18]、聚硅氮烷[20-21]、聚硼氮烷[22-23]等。

圖 2 浸漬不同前驅(qū)體得到的碳化硅多孔陶瓷的SEM照片 （a）甲基聚硅氧烷漿料；（b）苯基甲基聚硅氧烷漿料Fig. 2 SEM images of porous SiC ceramics prepared with different kinds of slurry （ a） methyl-polysiloxane slurry；（b）phenylmethyl-polysiloxane slurry

圖 3 硬模板制備多孔碳化硅陶瓷的TEM照片[18] （a），（b）SBA-15模板；（c），（d）介孔氧化硅模板Fig. 3 TEM images of porous ceramics prepared by hard template methods[18]（a），（b）SBA-15 template；（c），（d）mesoporous silica template

1.1.2 填料損失法

填料損失法是指通過(guò)填料占據(jù)相應(yīng)空間，并在獲得陶瓷后刻除填料制備多孔陶瓷的方法。該方法制備多孔陶瓷的間隔是密實(shí)的，與模板復(fù)制技術(shù)相比其力學(xué)性能較好，同時(shí)所制備的多孔陶瓷的孔體積可以在20%～90%之間調(diào)控，孔徑可以在1～100 μm 之間調(diào)控，強(qiáng)度在 10～30 MPa之間。Wang等[24]采用硬模板法制備了三維有序介孔SiC陶瓷，采用的前驅(qū)體是低分子量聚甲基硅烷，模板是不同粒徑的單分散氧化硅微球（112～700 nm）；在裂解后用HF將模板刻蝕掉，圖4是所制備的多孔陶瓷的TEM照片，所得陶瓷的孔徑在80～600 nm之間，比表面積在300～580 cm3/g。根據(jù)前驅(qū)體種類的不同，可分別制備蜂窩狀SiOC陶瓷（以陶瓷預(yù)制體聚合物為前驅(qū)體, 甲級(jí)丙烯酸甲酯微球?yàn)樘盍希25]，SiC泡沫陶瓷（丙烯基氫化硅氧烷為前驅(qū)體，聚甲基丙烯酸甲酯微球?yàn)樘盍希26]，SiCN多孔陶瓷（聚乙烯硅氮烷為前驅(qū)體，聚苯乙烯微球?yàn)樘盍希27-28]等。

1.1.3 陶瓷前驅(qū)體共混模板法

該方法是通過(guò)高產(chǎn)率的前驅(qū)體與低產(chǎn)率的前驅(qū)體搭配使用，其中一種前驅(qū)體作為致孔劑，另一種作為基體相[29]。例如用聚甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷搭配使用，之后在1 200 ℃，N2條件下裂解SiOC多孔陶瓷，在升溫至100～400 ℃時(shí)，聚二甲基硅氧烷裂解為小分子，導(dǎo)致內(nèi)部聯(lián)通的多孔的產(chǎn)生；當(dāng)聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～80%之間變化時(shí)，所得的多孔陶瓷的孔體積在45%～55%之間變化[30]。這種方法對(duì)孔徑和孔形式的控制比較困難，但卻是制備較大孔徑多孔陶瓷的一種簡(jiǎn)便易行的方法。Tamayo等[31]以聚二甲基硅氧烷和四乙氧基硅烷為混合前驅(qū)體制備了表面孔徑在6 μm，底部孔徑為13 μm的梯度多孔SiOC陶瓷。Shen等[32]以聚硼氮烷及甲苯為混合前驅(qū)體，500 ℃氬氣條件下發(fā)泡，之后在1500 ℃氬氣氣氛下裂解得到多孔SiBCN陶瓷。通過(guò)調(diào)整兩種前驅(qū)體的比例可以在62%～87%之間調(diào)整其孔隙率，相應(yīng)的壓縮強(qiáng)度在 3～36 MPa。

1.2 氣體發(fā)泡法

該方法在液體體系中產(chǎn)生或注入氣泡（液相體系可以是均質(zhì)液相或者分散有固體顆粒的漿料），之后浸漬裂解得到多孔陶瓷。鼓氣發(fā)泡技術(shù)中常用的氣體是CO2，在5.5 MPa時(shí)，CO2會(huì)發(fā)生汽化，42 MPa時(shí)會(huì)液化。將聚合物前驅(qū)體與氣態(tài)，液態(tài)或超臨界的CO2進(jìn)行飽和浸透，之后降低壓力，導(dǎo)致熱力學(xué)不穩(wěn)定，這個(gè)過(guò)程中伴隨著氣泡的成核與形成過(guò)程，后面得到孔徑在 2～50 μm的多孔陶瓷[33]。Wolff等[34]首先將CO2溶解在熔融的聚甲基硅氧烷中，在87 ℃下釋放壓力發(fā)泡，形成泡沫狀前驅(qū)體，隨后在800 ℃及N2氣氛下裂解，之后在100 ℃交聯(lián)；圖5是制備的硅氧碳陶瓷的SEM照片，從圖5可以看出，增大CO2的量，孔徑并沒(méi)有較大的改變，同時(shí)把發(fā)泡溫度從75 ℃升高至95 ℃，孔體積從89%下降至64%，裂解溫度從1000 ℃升高至 1400 ℃時(shí)，壓縮強(qiáng)度從 8 MPa下降至1 MPa。Kim等[35]以聚碳硅烷和聚硅氧烷為混合前驅(qū)體，以CO2為發(fā)泡劑，在88 ℃溫度下交聯(lián)6 h，1200 ℃氮?dú)鈿夥障铝呀? h，制備了SiOC泡沫陶瓷。

圖 4 四種多孔 SiC 陶瓷的 TEM 照片[24] （a）103 nm 多孔 SiC（1 1 1）；（b）220 nm 多孔 SiC（1 1 0）；（c）220 nm多孔 SiC（1 0 0）；（d）475 nm 多孔 SiC（2 1 1）Fig. 4 TEM images of 4 kinds of porous SiC ceramics[24] （a）103 nm porous SiC（1 1 1）；（b）220 nm porous SiC（1 1 0）；（c）220 nm porous SiC（1 0 0）；（d）475 nm porous SiC（2 1 1）

圖 5 不同CO2含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制備的多孔陶瓷照片[34]Fig. 5 SEM images of porous ceramic prepared with different CO2 contents（mass fraction）[34] （ a）0.6%；（b）1.3%；（c）1.7%；（d）2.2%

1.3 冷凍鑄造技術(shù)

該方法的制備流程是首先將聚合物前驅(qū)體如聚硅氧烷溶解在溶劑中，再加入交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)部分交聯(lián)，之后進(jìn)行冷凍，這個(gè)過(guò)程伴隨著相分離；冷凍干燥后得到多孔的陶瓷前驅(qū)體；最后進(jìn)行惰性氣體下裂解就可以得到多孔陶瓷（圖6（a））。Miller等[36]采用冷凍鑄造技術(shù)制備了多孔陶瓷，使用環(huán)己烷和莰烯得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)（圖 6（b）、（c）），使用叔丁基醇得到的孔結(jié)構(gòu)是蜂窩狀的（圖6（d））；同時(shí)通過(guò)改變聚合物的濃度和冷凍的速率可以將孔體積在61%～93%，孔徑在 4～32 μm 之間調(diào)控。Fukushima等[37]將水和SiC粉末混合均勻后冷凍干燥，1800 ℃燒結(jié)2 h制得多孔SiC陶瓷。所得陶瓷的孔徑在34～147 μm，壓縮強(qiáng)度高達(dá) 16.6 MPa。

1.4 增材制造技術(shù)

增材制造技術(shù)（additive manufacturing，AM）也叫3D打印技術(shù)，是一種“自下而上”的精確制備精細(xì)結(jié)構(gòu)的新技術(shù)。增材制造技術(shù)分為直接增材制造技術(shù)和間接增材制造技術(shù)。直接增材制造技術(shù)是根據(jù)設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)在相應(yīng)位置上進(jìn)行材料打印，間接打印技術(shù)則是需要打印完后進(jìn)行刻蝕，如圖7所示。圖7（a）是使用ZnO，CaO填料及聚甲基硅氧烷打印制備的多孔陶瓷，其孔體積在75%，壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到 2.5 MPa[38]。圖 7（b）是用立體光刻技術(shù)打印的多孔陶瓷，其孔體積高達(dá)93%，壓縮強(qiáng)度是0.7 MPa[39]。

圖 6 冷凍鑄造技術(shù)制備多孔陶瓷[36] （a）示意圖；（b）環(huán)己酮溶劑制備的多孔陶瓷SEM；（c）莰烯溶劑制備的多孔陶瓷SEM；（d）叔丁醇溶劑制備的多孔陶瓷SEMFig. 6 Porous ceramic prepared by freeze casting technology[36] （a）schematic diagram；（b）SEM images of porous ceramic prepared with cyclohexanone；（c）SEM images of porous ceramic prepared with camphene；（d）SEM images of porous ceramic prepared with tert butanol

圖 7 增材制造技術(shù)制備的SiOC陶瓷 （a）直接打印技術(shù)[38]；（b）立體光刻技術(shù)[39]Fig. 7 SiOC ceramics prepared by additive manufacturing （a）direct printing[38]；（b）stereolithography[39]

Eckel等[7]開(kāi)發(fā)了一種紫外光固化陶瓷前驅(qū)體制備胚體后裂解制備陶瓷的方法，在普通的氮化硅或碳化硅陶瓷前驅(qū)體的聚合物骨架上引入可以紫外光固化的巰基等基團(tuán)，之后利用紫外光固化打印機(jī)來(lái)制備各種形狀的陶瓷胚體，之后高溫裂解得到陶瓷（圖8），利用該方法得到的SiOC蜂窩陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能（孔隙率為80%時(shí)壓縮強(qiáng)度可達(dá)4.8 MPa）。

圖 8 紫外光固化3D打印制備多孔聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷示意圖[7]Fig. 8 Preparation of polymer derived porous ceramics by UV curing 3D printing[7]

2 聚合物前驅(qū)體設(shè)計(jì)與合成進(jìn)展

PDCs制備多孔陶瓷方法的優(yōu)點(diǎn)是制備溫度較低（≤ 1100 ℃），可以制備特殊結(jié)構(gòu)的陶瓷。在PDCs研究領(lǐng)域，由于前驅(qū)體的設(shè)計(jì)決定著最終得到的陶瓷組分，組分可影響其性能，因此前驅(qū)體的設(shè)計(jì)制備是得到目標(biāo)多孔PDCs的關(guān)鍵。針對(duì)陶瓷聚合物前驅(qū)體，要求其有可控的流變學(xué)特性，深度的反應(yīng)性能，可控的熱解降解，高的陶瓷產(chǎn)率。陶瓷前驅(qū)體聚合物的分子式可以簡(jiǎn)化為圖9[40]，分子主鏈上的X和官能團(tuán)R1及R2是設(shè)計(jì)陶瓷前驅(qū)體的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。改變X的類型以得到不同種類的含硅聚合物前驅(qū)體，如聚碳硅烷（X = CH2）、聚硅氧烷（X = O）、聚硅氮烷（X = N）等，同時(shí) X 也可以是部分金屬元素（Ti和Al等）。通過(guò)調(diào)整兩個(gè)側(cè)鏈官能團(tuán)可以調(diào)整聚合物前驅(qū)體的化學(xué)組成、熱穩(wěn)定性、溶解度及流變特性，進(jìn)而調(diào)整陶瓷產(chǎn)物的組成、微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等。

2.1 聚碳硅烷

聚碳硅烷是指在高分子結(jié)構(gòu)中以Si—C鍵為主要結(jié)構(gòu)單元的高分子。1975年Yajima等[41]發(fā)現(xiàn)十二甲基環(huán)六硅烷在高溫下會(huì)轉(zhuǎn)變成聚硅碳烷，然后再處理得到硅碳陶瓷。最早合成聚硅碳烷的方法是用金屬鈉催化雙鹵單體發(fā)生脫鹵形成高分子。后期陸續(xù)開(kāi)發(fā)了格式試劑法、硅加氫反應(yīng)法、催化脫氫反應(yīng)法、開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)法及電化學(xué)合成方法等。Matsumoto等[42]合成了交聯(lián)的網(wǎng)狀聚碳硅烷，并在分子鏈上引入了葡萄糖官能團(tuán)，Liu等[43]以含有雙官能團(tuán)的1,3-二氯環(huán)丁烷為單體，在格式試劑的催化作用下制備了含有長(zhǎng)鏈烷基及芳基橋連的環(huán)狀聚碳硅烷（圖10）。Hazan等[44]以丙烯基聚碳硅烷和丙烯酸酯進(jìn)行光固化交聯(lián)，之后裂解制備了多孔碳化硅陶瓷。Zhou等[45]利用復(fù)分解反應(yīng)合成了一種線性聚碳硅烷前驅(qū)體，并在該分子鏈上引入了碳硼烷，驗(yàn)證了其作為陶瓷前驅(qū)體制備SiC/B4C陶瓷的產(chǎn)率，1000 ℃裂解時(shí)所得陶瓷產(chǎn)率可達(dá)90.42%。

圖 9 陶瓷前驅(qū)體聚合物的分子簡(jiǎn)式[40]Fig. 9 Molecular formula of ceramic precursor polymer[40]

2.2 聚硅氧烷

聚硅氧烷是一種分子主鏈含有Si—O—Si結(jié)構(gòu)，硅原子上鏈接有機(jī)官能團(tuán)或支鏈的有機(jī)硅聚合物。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)不同分為線性聚硅氧烷和網(wǎng)狀聚硅氧烷。線性聚硅氧烷的分子量相對(duì)較低，因而其裂解溫度低，陶瓷產(chǎn)率低，用作陶瓷前驅(qū)體制備陶瓷時(shí)需要加入交聯(lián)固化劑。網(wǎng)狀聚硅氧烷的分子量大，陶瓷產(chǎn)率較高。吳紀(jì)全等[46]采用四甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷與四甲基環(huán)四硅氧烷，通過(guò)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制備了含Si—H及Si—CH=CH2官能團(tuán)的聚硅氧烷，該前驅(qū)體具有黏度低、陶瓷產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。Wu等[47]以苯基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷為單體制備了聚苯倍半硅氧烷凝膠陶瓷前驅(qū)體，之后1400 ℃時(shí)裂解得到了SiC陶瓷。Shen等[48]通過(guò)氯硅烷水解制備了含有Si—H、Si—Ph及Si—CH=CH2的共聚物，該聚合物是一種良好的陶瓷前驅(qū)體，他們報(bào)道的方法可以容易地調(diào)整前驅(qū)體中Si、O、C的比例，進(jìn)而調(diào)整陶瓷產(chǎn)物中元素的比例。

圖 10 烷基及芳基橋連的環(huán)狀聚碳硅烷的格式縮合路線圖[43]Fig. 10 Grignard condensation routes to 1, 3-disilacyclobutane-containing cyclolinear polycarbosilanes[43]

2.3 聚硅氮烷

聚硅氮烷是一類主鏈以Si—N鍵為重復(fù)單元的無(wú)機(jī)聚合物[49]，最早是由Stock等[50]采用有機(jī)硅氯化物的氨解反應(yīng)制備得到的。截至目前，聚硅氮烷的研究存在著兩個(gè)問(wèn)題：一是大部分聚硅氮烷相對(duì)活潑，與水、極性化合物、氧等具有較高的反應(yīng)活性，因此保存和運(yùn)輸較困難；二是聚硅氮烷的制備方法尚不完善，并不能有效地對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行控制，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，摩爾質(zhì)量偏低[51-52]。目前，聚硅氮烷的制備方法主要有共聚法、倍半硅氮烷水解法、超支化法。Matsumoto等[53]采用環(huán)二硅氮烷和苯乙烯進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)制得了三種聚硅氮烷前驅(qū)體。Nghiem等[54]通過(guò)可逆加成裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)得到高摩爾質(zhì)量聚乙烯基硅氮烷，所得陶瓷前驅(qū)體的陶瓷收率高達(dá)70%。Yokota等[55]對(duì)含不同官能團(tuán)的倍半硅氮烷進(jìn)行水解得到聚硅氮烷前驅(qū)體，在相對(duì)較低的溫度下裂解得到SiON陶瓷。Zhang等[56]將二烯丙基胺和烯丙基胺進(jìn)行氨解反應(yīng)，制備出三種不同分子構(gòu)型的聚合物前驅(qū)體，在H2PtCl6的催化作用下，經(jīng)硅氫加成反應(yīng)得到超支化聚碳硅氮烷。Song等[57]以1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷（HDMZ）、甲基三氯硅烷、丙烯腈為單體，合成了含氰基的超支化聚碳硅烷前驅(qū)體（圖11），之后裂解得到富碳的SiCN陶瓷。

圖 11 超支化聚碳硅烷合成示意圖[57]Fig. 11 Synthesis schematic diagram of hyper-branched polysilane[57]

此外，在聚合物前軀體分子上引入金屬元素，可以賦予陶瓷產(chǎn)物獨(dú)特的性質(zhì)，Li等[58]將硅氮烷鋰鹽縮聚，合成了超支化含鐵聚硅氮烷（hyperbranched polysilazane containing iron，PSZI）（圖 12（a）），在氮?dú)猓▓D 12（b））或 NH3（圖 12（c））中熱解可得到磁性陶瓷，陶瓷產(chǎn)率高于相應(yīng)硅氮烷的陶瓷產(chǎn)率。Dhamne等[59]將六甲基環(huán)三硅氮烷與乙酰丙酮鋁聚合，制備出聚鋁硅氮烷前驅(qū)體。Sarkar等[60]以環(huán)硅氧烷和三乙醇三丁酯鋁為單體合成了固態(tài)含鋁聚氮硅烷，并利用靜電紡絲技術(shù)制備了超疏水的陶瓷纖維。Tang等[61]以二氯甲基硅烷、氯化硼和六甲基二硅氮烷為反應(yīng)單體，經(jīng)一步縮聚反應(yīng)，得到前驅(qū)體聚硼硅氮烷（分子量 Mn= 10 800），并在此基礎(chǔ)上得到了高產(chǎn)率（63%）的SiBCN陶瓷纖維。

圖 12 超支化含鐵聚硅氮烷的合成[58] （a）示意圖；（b）氮?dú)鈿夥障铝呀獾玫降奶沾傻拇艤鼐€；（c）氨氣氣氛下裂解得到的陶瓷的磁滯回線Fig. 12 Synthesis of hyperbranched polysilazane containing iron（PSZI）[58] （a）schematic diagram；（b）hysteresis loops of PSZI treated under N2 atmosphere；（c）hysteresis loops of PSZI treated under NH3 atmosphere

3 結(jié)束語(yǔ)

本文綜述了制備多孔PDCs的制備方法，這些方法提供了制備一系列不同孔徑和形貌的多孔陶瓷的手段。相比傳統(tǒng)的制備方法，增材制造方法在制備新穎復(fù)雜架構(gòu)多孔陶瓷及多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)調(diào)控、形貌控制上有明顯的優(yōu)勢(shì)，后續(xù)應(yīng)該會(huì)有快速的發(fā)展。此外，針對(duì)PDCs的聚合物前驅(qū)體的設(shè)計(jì)應(yīng)該是今后發(fā)展的重點(diǎn)，在傳統(tǒng)的聚合物前驅(qū)體的骨架上引入各種功能性基團(tuán)為實(shí)現(xiàn)各種成型方法或組分配比的陶瓷開(kāi)辟了新的研究方向，尤其是合成適用于增材制造技術(shù)等新型陶瓷制備技術(shù)的陶瓷前驅(qū)體是今后發(fā)展的重點(diǎn)。