李來福

（恒河材料科技股份有限公司,浙江寧波325800）

1 工藝前準(zhǔn)備工作

1.1 石油樹脂工藝前加氫用的溶解試劑

石油樹脂在進(jìn)行加氫試驗(yàn)所需要的溶解試劑可以選用均三甲苯、環(huán)己烷、偏三甲苯和礦物精油等原料來作為溶劑，溶劑的本身不會(huì)參加化學(xué)反應(yīng)，其作用在于對(duì)石油樹脂和氫氣的溶解，搞相容性的溶劑，可石油樹脂會(huì)在催化劑表面聚合而導(dǎo)致催化劑結(jié)焦使加氫催化劑使用壽命減短，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。為確保催化劑能夠有效的長期運(yùn)作，我們?cè)诳紤]實(shí)驗(yàn)用到的溶解試劑時(shí)，一定要注意選擇在石油樹脂反應(yīng)條件下，能保持不變相且擁有較高溶解強(qiáng)度的試驗(yàn)溶劑[1]。

1.2 溶劑對(duì)于石油樹脂的溶解程度

本次實(shí)驗(yàn)采用的C9 冷聚石油樹脂，該石油樹脂是通過樹脂油在路易斯酸的條件下，進(jìn)行催化聚合得到，軟化點(diǎn)在130℃。溶劑對(duì)于石油樹脂的溶解程度就是指在溫度固定不變的情況下，石油樹脂和溶解試劑經(jīng)過大概2 h 后攪拌所產(chǎn)生的溶解樹脂最大比重的百分比，表1 可知試驗(yàn)溶劑在對(duì)樹脂溶解程度的試驗(yàn)例如環(huán)苯的樹脂溶解度為21%、均三甲苯的樹脂溶解度為20%、偏三甲苯的樹脂溶解程度為32%、而礦物精油的樹脂溶解度為23%，由此可見，相比一般的溶解試劑對(duì)于石油樹脂來說其溶解程度相對(duì)較小，而偏三甲苯對(duì)于石油樹脂的溶解程度最大。

表1 不同溶劑對(duì)于石油樹脂的溶解程度

1.3 偏三甲苯加氫在溫度不同情況對(duì)樹脂的溶解程度

在2h 相同溶解時(shí)間的條件下，在25℃時(shí)石油樹脂的溶解程度為32%、35℃情況下溶解度為43%、45℃下溶解程度為47%、55℃下樹脂溶解程度為51%、65℃下樹脂溶解程度為52%、75℃下樹脂溶解程度為52%、85℃下樹脂溶解程度為52%，從以上數(shù)據(jù)可知，當(dāng)溫度在25～55℃區(qū)間內(nèi)隨著溫度的上升，石油樹脂在偏三甲苯中的溶解度提高，在55℃以后石油樹脂溶解度已經(jīng)基本不在增加。并且考慮溫度過高降導(dǎo)致石油樹脂色號(hào)加深，自身又再次發(fā)生聚合而影響后續(xù)加氫反應(yīng)。因此，推薦石油樹脂溶解溫度在55～65℃條件下進(jìn)行溶解是比較合適的[2]。

1.4 原料的預(yù)處理及調(diào)制方法

石油樹脂原料大多呈現(xiàn)塊形狀，在溶劑配制過程中，需要設(shè)置一個(gè)攪拌釜，以間歇操作方式，在釜中加入石油樹脂后再通過加入偏三甲苯溶劑進(jìn)行升溫溶解。雖然再偏三甲苯溶劑對(duì)樹脂的溶解程度達(dá)到50%或者更高，但是原料液體的濃度不適合太高，否則就會(huì)由于原料液的黏度較大導(dǎo)致管道的堵塞，且影響后續(xù)加氫反應(yīng)的進(jìn)行，一般推薦的濃度在30%左右。并且調(diào)制好的原料液在進(jìn)行加氫化學(xué)反應(yīng)前，必須要過濾掉存在的雜質(zhì)以免造成雜質(zhì)堵塞管道的現(xiàn)象以及對(duì)后續(xù)加氫反應(yīng)的影響。

2 工藝后的處理

2.1 蒸餾

把加氫后的物料進(jìn)行蒸餾，將不參與反應(yīng)的試驗(yàn)溶劑去除就可以得到石油樹脂，將蒸餾出來的溶劑回收進(jìn)行循環(huán)利用，蒸餾后的試驗(yàn)品呈現(xiàn)顏色較淺的固態(tài)塊狀。蒸餾所采用的是R201 型旋轉(zhuǎn)政法容器，在蒸餾時(shí)應(yīng)該把蒸餾系統(tǒng)的壓力減少到-0.095MPa，使蒸餾系統(tǒng)的真空程度增高，也便于蒸餾的溫度不用過高就能使石油樹脂的軟化點(diǎn)達(dá)到90℃以上。為了不影響到石油樹脂的原有性質(zhì)，選取蒸餾時(shí)的最優(yōu)條件就是壓力在-0.095MPa 以上。加熱溫度不超過260℃，并且蒸餾前加入少量的抗氧化試劑，避免石油樹脂受氧化而產(chǎn)生顏色的變化。

2.2 石油樹脂加氫后的性能解析

在加氫后的C5～C9 共聚石油與未加氫的色相性能相比較，未加氫的石油樹脂色相為11，加氫的石油樹脂為1、加氫的石油樹脂軟化點(diǎn)為130，未加氫樹脂的軟化點(diǎn)為90、其溴值加氫樹脂為0.9，可知在石油樹脂加氫后其顏色會(huì)變淺，石油樹脂軟化性能相對(duì)降低。加氫后冷聚石油的性能會(huì)有所改變，加氫后石油樹脂的性能會(huì)更好，具體可以從顏色的對(duì)比方法和石油樹脂的軟化程度與溴值容量來比較[3]。

3 相關(guān)石油樹脂處理工藝試驗(yàn)

3.1 芳烴石油樹脂加氫工藝

芳烴石油樹脂是通過乙烯裂解在催化劑的相互聚合作用下得到的，隨著生產(chǎn)石油樹脂工藝更加精細(xì)化芳烴石油樹脂加氫成為生產(chǎn)高品質(zhì)樹脂石油的重要手段。

通過對(duì)芳烴石油樹脂在集中催化劑情況下的加氫條件，確定采用錫多金屬催化劑能得到呈白色的加氫石油樹脂，配合廉價(jià)容易獲取的高效溶解試劑S105 加入氫原料能使石油樹脂的濃度達(dá)到50%的程度，可以有效的抵制加氫產(chǎn)生負(fù)面的化學(xué)反應(yīng)，大大降低工藝消耗的生產(chǎn)成本，提高石油樹脂加氫工藝在經(jīng)濟(jì)方面的可行性。在試驗(yàn)的原料上可以用911 芳烴石油樹脂，其性質(zhì)、色相、軟化點(diǎn)及熱量相對(duì)穩(wěn)定。分析色相采用為鐵-鉆比色法，測量樣品可以使樹脂甲苯溶液，熱穩(wěn)定性分析要將樣品在175℃下熱處理5 h 后再進(jìn)行比色，軟化點(diǎn)采用環(huán)球法。石油樹脂加氫空速一般較低，估算結(jié)果表明，石油樹脂分子的直徑比所有催化劑的孔徑都大，因此，為了提高和催化加氫的反應(yīng)速度，可以用增加活動(dòng)性在催化劑外表的分散度方式，也可以增加催化劑的孔徑。試驗(yàn)方法為把固體形態(tài)的芳烴石油樹脂放在一個(gè)攪拌裝置里與試劑進(jìn)行溶解再進(jìn)行加氫，加氫后產(chǎn)品經(jīng)過蒸餾蒸發(fā)出的溶解試劑循環(huán)利用，等加氫樹脂冷卻成型后再進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)的解析。原料石油樹脂濃度加氫后隨著原料樹脂濃度的增大，加氫樹脂的軟化點(diǎn)有持續(xù)增加的趨勢，反應(yīng)物濃度的增加可以相對(duì)減少加氫來降低副反應(yīng)。主要表現(xiàn)在加氫石油樹脂的色相上，當(dāng)濃度低于30%時(shí)，石油樹脂顏色開始變淺。其條件相同時(shí)，反應(yīng)壓力對(duì)于樹脂中轉(zhuǎn)化的效率不大，但是隨著反應(yīng)力的升高相對(duì)加氫駝色的能力也會(huì)增加，不同壓力的樹脂雙鍵轉(zhuǎn)化效率相同時(shí)，其色差較大，由于石油樹脂的結(jié)果較復(fù)雜，在加氫的過程中也可能存在一些其他的脫色反應(yīng)。估算結(jié)果表明，石油樹脂分子的直徑比所有催化劑的孔徑都大，因此，為了提高和催化加氫的反應(yīng)速度，可以用增加活動(dòng)性在催化劑外表的分散地，也可以增加催化劑的孔徑。

3.2 C9石油樹脂加氫工藝

在進(jìn)行試驗(yàn)前的準(zhǔn)備部分，原料要選取軟化點(diǎn)為136.5℃，色相為10 的石油樹脂，試驗(yàn)溶劑可以在實(shí)驗(yàn)室自制，自制的溶劑在加氫的過程中不參加反應(yīng)，采用兩套100mL 的固定床做為實(shí)驗(yàn)裝置來進(jìn)行C9 石油樹脂的加氫處理。試驗(yàn)分為催化加氫和后處理兩部分，重點(diǎn)在于加氫，按照一定的工藝條件將C9 石油樹脂溶液進(jìn)行加氫來得到加氫后的C9 石油樹脂溶液，控制蒸餾裝置的溫度進(jìn)行常、減壓蒸餾，把蒸發(fā)后的溶劑進(jìn)行循環(huán)使用，等加氫樹脂冷卻后成型。可以依據(jù)賽波特顏色測定法，測量的樣式是10%的甲苯溶液，軟化點(diǎn)采用環(huán)球法來進(jìn)行分析。石油樹脂加氫催化劑依據(jù)工藝不同的催化劑也有負(fù)載型催化劑，一般是氧化鋁和硅藻土，在工藝相同的條件下鎳多金屬的軟化點(diǎn)達(dá)到要求，色相合格，它能使石油樹脂所保留的部分進(jìn)行飽和，以此改善樹脂的顏色，還能抵御一些大分子變?yōu)樾》肿拥臉渲到夥磻?yīng)，從而不降低石油樹脂的軟化點(diǎn)。通過了對(duì)催化劑的篩選可以確定鎳多金屬催化劑可以達(dá)到最佳的工藝條件，選用107-6 鎳多金屬催化劑來進(jìn)行石油樹脂的試驗(yàn)可知，在樹脂濃度為20%時(shí)的C9 加氫工藝條件最好，當(dāng)溫度大約在260～300℃之間，壓力為8～10MPa，氫油比為600 時(shí)，試驗(yàn)產(chǎn)品的結(jié)果和反復(fù)性都比較好，通過對(duì)催化劑的篩選能確定C9 石油樹脂在加氫時(shí)最合適的催化劑為鎳多金屬催化劑，根據(jù)最優(yōu)的工藝條件來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可以得到色相號(hào)大于30，軟化點(diǎn)為136℃的氫化石油樹脂。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果討論

用自制的S105 溶解試劑可以把芳石油樹脂加氫的原料濃度提高50%，配在金屬催化劑最佳的條件下，得到的軟化點(diǎn)高于90%溴值小于2gBr2，以及熱穩(wěn)定性良好的水白色加氫石油樹脂，這樣可以有效的抵制加氫降解的副反應(yīng)，同時(shí)也能降低試驗(yàn)所消耗的生產(chǎn)成本。相對(duì)比C9 石油樹脂，相互融合反應(yīng)可以得知C9 樹脂的顏色大多數(shù)比較深，C9 樹脂的熱量穩(wěn)定性能比較差，而且苯環(huán)的存在使C9 樹脂的顏色發(fā)成改變、C9樹脂與其他樹脂的兼容性質(zhì)和穩(wěn)定性能，大大的限制了樹脂的應(yīng)用范圍。試驗(yàn)中催化加入氫氣是為了能讓樹脂中雙鍵和的部分進(jìn)行相對(duì)應(yīng)飽和，減低樹脂的顏色，并且可以免去樹脂在試驗(yàn)聚合的過程中所產(chǎn)生遺留的鹵化學(xué)物質(zhì)，完善了樹脂的穩(wěn)定光熱性能。

4 結(jié)束語

綜上所述，隨著人們的消費(fèi)水平提高，人們對(duì)膠粘劑、路標(biāo)線漆的品質(zhì)要求也越來越高，對(duì)于產(chǎn)品的環(huán)保性也提出了新的要求。因此，降低石油樹脂的芳烴含量，降低石油樹脂色號(hào)，提高石油樹脂的品質(zhì)已經(jīng)至關(guān)重要，而對(duì)石油樹脂進(jìn)行氫化改性是一個(gè)非常有效的處理工藝。溶劑的選擇對(duì)加氫工藝路線的影響至關(guān)重要，本文通過對(duì)加氫石油溶劑度實(shí)驗(yàn)，得出偏三甲苯在55～65℃條件下進(jìn)行溶解，溶解度較好，適合用于加氫前處理。并且本文也對(duì)石油樹脂加氫工藝進(jìn)行了相關(guān)介紹，以供同行參考。