徐 曼，唐 高，史宏聲，秦來(lái)順，魏欽華，林慧興，曹頓華

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)(2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，中國(guó)科學(xué)院無(wú)機(jī)功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201899)(3.南京光寶光電科技有限公司，南京 210038)

1 引 言

作為第四代照明光源，白光LED具有發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在室內(nèi)照明、戶外照明等領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[1]。隨著白光LED應(yīng)用往大功率應(yīng)用方面的拓展，傳統(tǒng)的白色LED使用Ce3+∶YAG熒光粉/有機(jī)樹脂的熒光轉(zhuǎn)換材料將會(huì)面臨老化泛黃、光效損失、色溫偏移、壽命減少等一系列問題，因此對(duì)于熒光轉(zhuǎn)換材料提出了更高的要求[1-2]。

全無(wú)機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料由于具有高溫下物理化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)逐漸成為白光LED用熒光轉(zhuǎn)換材料的研究熱點(diǎn)[1-2]。由于Ce3+∶YAG熒光材料具有非常優(yōu)異的發(fā)光性能，且熔點(diǎn)高，物理化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，從實(shí)用化的角度出發(fā)仍然是首選的白光LED熒光材料，因此目前研究較多的全無(wú)機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料主要包括∶Ce3+∶YAG單晶、Ce3+∶YAG透明陶瓷、玻璃中通過(guò)熱處理析出Ce3+∶YAG晶體的玻璃陶瓷體系和Ce3+∶YAG熒光粉摻入玻璃的復(fù)合體系(Phosphor-in-Glass, PiG)等[3-7]。在這些不同的無(wú)機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料體系中，單晶和透明陶瓷存在制備成本較高、缺乏紅色發(fā)光等缺點(diǎn)；玻璃陶瓷體系存在難以控制析出晶相、存在兩相界面光學(xué)散射和外量子效率低(～30%)等缺點(diǎn)，而PiG材料由于其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、熒光粉作為發(fā)光中心分布在玻璃基質(zhì)內(nèi)部而引起廣泛關(guān)注[8-10]。目前PiG材料一般采用低熔點(diǎn)玻璃與Ce3+∶YAG熒光粉混合熔融淬冷的方法制備，由于PiG材料制備過(guò)程經(jīng)歷過(guò)玻璃熔體與Ce3+∶YAG熒光粉液固兩相混合的過(guò)程，因此也面臨著一些影響材料均勻性和發(fā)光性能的問題∶例如玻璃熔體與Ce3+∶YAG熒光粉高溫密度匹配的問題，玻璃折射率與Ce3+∶YAG熒光粉匹配的問題以及玻璃熔體與Ce3+∶YAG熒光粉界面反應(yīng)的問題[8-10]。其中密度與折射率匹配問題可以通過(guò)玻璃體系的組分調(diào)整得以解決，而玻璃熔體與Ce3+∶YAG熒光粉之間的界面反應(yīng)將嚴(yán)重劣化熒光粉的發(fā)光性能，文獻(xiàn)報(bào)道中PiG外量子效率一般約為50%左右，遠(yuǎn)低于Ce3+∶YAG熒光粉本身的外量子效率(～85%)[9]。因此近期有研究人員采用快速等離子體燒結(jié)的方法，在低于玻璃熔融溫度下選用活性原料制備PiG材料，降低玻璃與Ce3+∶YAG熒光粉的界面反應(yīng)，提高外量子效率[8]。如何減少玻璃與Ce3+∶YAG熒光粉的界面反應(yīng)，保留原有Ce3+∶YAG熒光粉的發(fā)光性能成為提升熒光轉(zhuǎn)換材料發(fā)光性能的重要影響因素之一[11-13]。

采用前期工作得到的熱學(xué)性能優(yōu)良的稀土鋁硅酸鹽玻璃[14]，通過(guò)直接將商用Ce3+∶YAG熒光粉包埋釔鋁硅酸鹽玻璃，在適當(dāng)溫度和時(shí)間下燒結(jié)制備無(wú)機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料。不同于以往的熒光粉包含在玻璃基體中的PiG熒光轉(zhuǎn)換材料，本工作得到的是熒光粉粘附在玻璃上的PoG材料，由于制備PoG材料的溫度位于玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近，遠(yuǎn)低于玻璃熔融溫度，因此玻璃與熒光粉界面反應(yīng)較弱，能夠較好的保留熒光粉的發(fā)光性能，得到的熒光轉(zhuǎn)換材料在藍(lán)光LED激發(fā)下獲得了白光和暖白光的輸出。PoG材料制備方法具有低成本和簡(jiǎn)便性等特點(diǎn)，同時(shí)控制玻璃與熒光粉界面反應(yīng)從而較好保留Ce3+∶YAG熒光粉的發(fā)光性能，因此該類材料在白光LED領(lǐng)域的具有較好的應(yīng)用前景。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用原料為氧化釔(Y2O3，純度≥99%)，氧化銪(Eu2O3，純度≥99%)，九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，純度≥99.99%)，硝酸(HNO3，AR)，正硅酸乙酯(C8H20O4Si，AR)，無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，AR)，商用Ce3+∶YAG黃色熒光粉(INTEMATIX)。

表1 Y2O3(Eu2O3)-Al2O3-SiO2 玻璃的組成Table 1 Composition of the Y2O3(Eu2O3)-Al2O3-SiO2 glasses

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

制備玻璃的一般方法大多采用氧化物原料高溫熔體急冷法，該方法簡(jiǎn)便、快捷，但玻璃制備各批次的均勻性難以控制，因此我們選用成玻性能優(yōu)良的釔鋁硅酸鹽玻璃體系，用溶膠凝膠法制備混合均勻的前驅(qū)原料粉，再采用高溫熔融緩慢冷卻的方法，盡可能減少制備過(guò)程中的熱歷史對(duì)玻璃的影響，制備得到均勻性較好的釔鋁硅酸鹽玻璃。按照表1中對(duì)應(yīng)氧化物的摩爾比準(zhǔn)確配料，以氧化釔、氧化銪、硝酸鋁、正硅酸乙酯為原料，用無(wú)水乙醇、硝酸、去離子水溶解，經(jīng)80 ℃恒溫磁力攪拌器加熱攪拌成溶膠凝膠；將溶膠凝膠在100 ℃恒溫烘干24 h后放入高溫爐在500 ℃下煅燒2 h研磨成粉得到制備玻璃所需的原料粉體；放入剛玉坩堝在箱式馬弗爐中經(jīng)1500 ℃燒結(jié)5 h后緩慢降溫得到所需的玻璃。將玻璃樣品切割拋光成1～2 mm厚的玻璃塊，用Ce3+∶YAG熒光粉包埋玻璃塊，在馬弗爐中通過(guò)適當(dāng)溫度燒結(jié)得到PoG材料，得到的PoG材料均用超聲清洗的方法去除表面物理吸附的Ce3+∶YAG熒光粉。由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為玻璃微觀結(jié)構(gòu)開始粘性流動(dòng)的溫度點(diǎn)，因此燒結(jié)溫度選取玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上；考慮到制備所得的PoG需要保持原來(lái)YAS玻璃形狀，因此燒結(jié)溫度也不宜過(guò)高(不能高于玻璃變形點(diǎn)溫度)。將熒光粉粘附在玻璃表面實(shí)際上是需要一定的燒結(jié)時(shí)間的，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，因此為了保證每一個(gè)溫度點(diǎn)燒結(jié)粘附充分，本論文選用燒結(jié)時(shí)間為10 h。所有制備過(guò)程均在空氣氣氛下進(jìn)行。

2.3 測(cè)試與表征

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D2 PHASER型X射線衍射儀(Cu-Kα1輻射線)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；測(cè)試范圍為10°～90°，步長(zhǎng)0.1°/s。采用荷蘭飛納電鏡能譜一體機(jī)Phenom ProX對(duì)樣品進(jìn)行進(jìn)行表面形貌及元素能譜分析。采用德國(guó)NETZSCH公司的STA449C型熱分析儀測(cè)定玻璃的基本熱學(xué)性能，升溫速率是10 ℃/min。采用HORIBA公司的橢偏儀測(cè)得玻璃折射率。采用日本Hitachi公司的F-4600型熒光光譜儀測(cè)試樣品的光致發(fā)光光譜和激發(fā)光譜，變溫?zé)晒夤庾V測(cè)試也是在此儀器基礎(chǔ)上結(jié)合高溫?zé)晒鉁y(cè)試配件完成的。將PoG材料與460 nm藍(lán)光LED芯片組裝成白光LED樣品，在100 mA電流下使用杭州遠(yuǎn)方光電公司的PMS-80型積分球測(cè)試其光效、色度坐標(biāo)、顯色指數(shù)等參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PoG材料的基質(zhì)玻璃選擇

圖1 YAS玻璃的差式掃描量熱法圖譜(升溫速率為10 ℃/min)Fig.1 Differential scanning calorimetry of YAS glass (heating rate of 10 ℃/min)

本文選用Ce3+∶YAG熒光粉材料，是因?yàn)樵摲N熒光粉目前是最常見的氧化物商用熒光粉，其發(fā)光性能以及熱穩(wěn)定性已經(jīng)得到廣泛的認(rèn)可。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，玻璃與不同熒光粉存在潤(rùn)濕性能的差異，當(dāng)玻璃與熒光粉組成與化學(xué)鍵性能相近時(shí)，潤(rùn)濕性能最好[15]。因此本論文選用組成為20Y2O3-20Al2O3-60SiO2的玻璃材料，其玻璃與Ce3+∶YAG熒光粉化學(xué)鍵性能類似，具有較強(qiáng)的共價(jià)性。由于本論文對(duì)于PoG材料的燒結(jié)時(shí)間為10 h，而玻璃材料屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)固體，因此需要玻璃具有良好的抗析晶能力。圖1為YAS玻璃的差式掃描量熱法圖譜，由圖譜可知該組分玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為900 ℃，析晶開始溫度1138 ℃，抗析晶能力的熱力學(xué)判據(jù)△T為兩者之差，高達(dá)238 ℃，這表明YAS玻璃的抗析晶能力非常強(qiáng)，長(zhǎng)時(shí)間在略高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)段燒結(jié)不會(huì)改變玻璃的基本物理化學(xué)性質(zhì)。

3.2 PoG材料的物相與微觀形貌

用Ce3+∶YAG熒光粉包埋YAS玻璃塊進(jìn)行10 h燒結(jié)，圖2(a)為不同燒結(jié)溫度下獲得的PoG材料，由圖可知隨著燒結(jié)溫度的增加，PoG材料的黃色逐漸變深，透過(guò)性能降低，這是因?yàn)檎掣皆赮AS玻璃表面的Ce3+∶YAG熒光粉隨著燒結(jié)溫度的升高而增多。燒結(jié)溫度升高到920 ℃后，PoG材料已經(jīng)不透明，這是因?yàn)榈竭_(dá)一定燒結(jié)溫度和時(shí)間后，Ce3+∶YAG熒光粉基本上鋪滿YAS玻璃表面，而YAS玻璃的折射率(1.64)與YAG折射率(1.84)[9]差異較大，兩者界面散射可見光所致。如圖2(b)所示為典型的PoG材料的XRD圖譜，其他PoG材料XRD圖譜除了衍射峰強(qiáng)弱變化，并無(wú)其他區(qū)別。由圖可知，PoG材料的衍射峰均為YAG晶體(JCPDS No.33-0040)。此外，Ce3+∶YAG熒光粉比PoG材料顯示出更強(qiáng)的結(jié)晶峰，這是由于PoG材料還包括部分玻璃基體，因此其XRD結(jié)果受玻璃非晶體的影響，導(dǎo)致Ce3+∶YAG晶體衍射峰減弱。XRD測(cè)試結(jié)果說(shuō)明通過(guò)包埋燒結(jié)的方法，Ce3+∶YAG熒光粉物相成功地保留在PoG材料表面。

圖2 不同燒結(jié)溫度下得到的PoG材料(a)以及典型PoG材料的XRD圖譜(b)Fig.2 PoG materials obtained at different sintering temperatures(a) and XRD patterns of typical PoG materials(b)

PoG材料(燒結(jié)溫度940 ℃)的掃描電鏡和能譜分析結(jié)果如圖3所示。從掃描電鏡圖可以看出，Ce3+∶YAG熒光粉均勻分布在玻璃表面且基本上鋪滿整個(gè)玻璃表面，Ce3+∶YAG熒光粉形貌清晰，顆粒尺寸在15 μm和20 μm之間，與未燒結(jié)前的Ce3+∶YAG熒光粉顆粒粒徑大小接近，說(shuō)明Ce3+∶YAG熒光粉幾乎未受共燒結(jié)過(guò)程的影響，有利于保留Ce3+∶YAG熒光粉較優(yōu)異的發(fā)光性能。選擇其中的顆粒進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示這些顆粒為YAG∶Ce3+熒光粉，由此可知使用本實(shí)驗(yàn)方法可制備出熒光粉粘附在玻璃表面上的復(fù)合材料(Phosphor-on-Glass，PoG)。

圖3 PoG材料的掃描電鏡(a)和能譜分析(b)Fig.3 SEM(a) image and EDS (b) results of PoG materials

3.3 PoG材料的發(fā)光性能研究

在460 nm的藍(lán)光激發(fā)下，不同燒結(jié)溫度下的PoG材料的發(fā)射光譜如圖4所示，發(fā)射光譜均為Ce3+∶YAG熒光粉位于 500～650 nm的寬發(fā)射帶，這歸因于Ce3+∶5d→4f的發(fā)射。對(duì)照?qǐng)D2(a)可知，當(dāng)PoG材料表面Ce3+∶YAG熒光粉含量較少(透過(guò)性較好)時(shí)，其發(fā)射光譜強(qiáng)度明顯較低，PoG材料的發(fā)光強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的升高，先上升后下降，燒結(jié)溫度在940 ℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的增加，一方面由于玻璃的表面張力降低使得粘附在PoG材料表面的Ce3+∶YAG熒光粉含量增多，PoG材料的發(fā)光強(qiáng)度增加。但是PoG材料的表面面積有限，達(dá)到一定溫度時(shí)PoG材料表面的Ce3+∶YAG熒光粉含量很難繼續(xù)增加；另一方面，溫度升高可以使得YAS玻璃與Ce3+∶YAG熒光粉之間界面反應(yīng)增加，從而降低發(fā)光強(qiáng)度。這兩方面的因素導(dǎo)致了隨著燒結(jié)溫度的增加，PoG材料的發(fā)光強(qiáng)度是先增強(qiáng)后減弱的。

圖4 不同燒結(jié)溫度下的PoG材料發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為460 nm)Fig.4 Emission spectra of PoG materials at different sintering temperatures (excitation wavelength is 460 nm)

通常白光LED由于大功率應(yīng)用導(dǎo)致溫度升高，其發(fā)光強(qiáng)度會(huì)降低或者發(fā)生發(fā)光波長(zhǎng)漂移，因此熒光轉(zhuǎn)換材料需要保持其在一定溫度下的發(fā)光強(qiáng)度以及發(fā)光波長(zhǎng)。如圖5所示，隨著溫度的升高， PoG材料(燒結(jié)溫度為940 ℃)的發(fā)射光譜強(qiáng)度下降，在200 ℃時(shí)PoG材料的發(fā)光強(qiáng)度與室溫(20 ℃)相比保持約70%的發(fā)射強(qiáng)度。利用Arrhenius公式[16]，熒光光譜發(fā)光強(qiáng)度與溫度關(guān)系表示如下：

(1)

其中KB為波爾茲曼常數(shù)(8.617×10-5eV/K)，I0為室溫下的發(fā)光強(qiáng)度；由圖5(a)數(shù)據(jù)擬合得到圖5(b)，由線形擬合斜率可知電子躍遷所需克服的熱激活能約為0.22 eV(線形擬合相關(guān)系數(shù)0.992)，這說(shuō)明PoG材料具有良好的發(fā)光強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性，可以滿足白光LED的熒光轉(zhuǎn)換材料在高功率工作條件下耐高溫的要求。

圖5 PoG材料(940 ℃燒結(jié))的變溫發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為460 nm)(a)和激活能線形擬合曲線(b)Fig.5 Temperature-dependent emission spectra of PoG materials (940 ℃ sintering) (excitation wavelength is 460 nm) (a) and activation energy fitting curve (b)

3.4 LED發(fā)光性能研究

將PoG材料(燒結(jié)溫度為940 ℃)封裝在藍(lán)光LED芯片(發(fā)射波長(zhǎng)460±5 nm)上，來(lái)自PoG熒光轉(zhuǎn)換材料的黃光與LED芯片剩余的藍(lán)光混合后呈明亮的白色，簡(jiǎn)單組裝而成的白光LED如圖6(a)中插圖所示。圖6(a)、(b)分別為不同燒結(jié)溫度下得到的PoG熒光轉(zhuǎn)換材料與藍(lán)光LED芯片在100 mA的正向電流下，通過(guò)積分球測(cè)試的色坐標(biāo)圖和歸一化的發(fā)光圖譜。表2為不同燒結(jié)溫度PoG材料封裝的LED的相關(guān)色溫(CCT)、顯色指數(shù)(CRI)和色度坐標(biāo)(CIE)等光電參數(shù)。

由圖6、表2、圖2(a)可知，當(dāng)PoG材料中Ce3+∶YAG熒光粉含量較少時(shí)(900 ℃、910 ℃燒結(jié))，由PoG熒光轉(zhuǎn)換材料轉(zhuǎn)換的黃色發(fā)光部分較少，大部分仍為L(zhǎng)ED芯片發(fā)射的藍(lán)光，CIE色度坐標(biāo)位于藍(lán)光區(qū)域，色溫很大。隨著PoG材料所含Ce3+∶YAG熒光粉含量增加(圖2所示不透明樣品)，積分球發(fā)射光譜的CIE色度坐標(biāo)均位于白光區(qū)域。由于發(fā)光主要包含藍(lán)色與黃色兩種發(fā)光，因此其色度坐標(biāo)變化基本上隨著兩種光的相對(duì)強(qiáng)度改變沿直線變化(圖6)。位于白光范圍內(nèi)的LED光效大致約為60 lm/W左右，光效的變化趨勢(shì)與發(fā)射光譜的變化趨勢(shì)相同，相關(guān)色溫隨著黃光部分的增加而下降。由表2可知，最接近純白光(0.33，0.33)的LED光效為69.8 lm/W，相關(guān)色溫為5873 K，顯色指數(shù)72.3。由于PoG材料的Ce3+∶YAG熒光粉表面保留較好，因此其優(yōu)異的發(fā)光特性得以保存，但是由于PoG材料中只有上下表面含有薄層的Ce3+∶YAG熒光粉，相對(duì)于傳統(tǒng)PiG(Phosphor-in-Glass)材料，所含的Ce3+∶YAG熒光粉較少，另外YAS玻璃與Ce3+∶YAG熒光粉界面散射較大，因此PoG材料封裝的白光LED光效較控制界面反應(yīng)的PiG材料小[8-9]。

圖6 PoG熒光轉(zhuǎn)換材料與藍(lán)光LED芯片組成白光LED的色度坐標(biāo)圖(a)和積分球發(fā)光圖譜(b)Fig.6 The chromaticity coordinate diagram (a) and integrating sphere luminescence spectra (b) of device using 460 nm blue LED chip with PoG fluorescence conversion materials

表2 PoG材料封裝白光LED的光學(xué)參數(shù)Table 2 Measured optical parameters of the PoG-based LEDs

Glasses and sintering temperatureEfficiency (lm/W)CIE coordinatesxyCCT/KRa/CRIYAS,900 ℃35.80.22320.1545>10000077.9YAS,910 ℃55.90.25710.2202>10000075.1YAS,920 ℃58.30.29630.2978809872.4YAS,930 ℃60.00.31190.3138668674.1YAS,940 ℃69.80.32430.3397587372.3YAS,950 ℃58.60.31680.3286628777.9YAS-1,940 ℃57.60.36950.3970442575.0YAS-2,940 ℃52.10.40290.4427391075.8

由于使用單一Ce3+∶YAG熒光粉，由PoG封裝的白光LED具有較高的相關(guān)色溫，因此嘗試采用在YAS玻璃中摻入Eu3+降低相關(guān)色溫。圖6(a)中插圖所示為用摻Eu3+的YAS玻璃制備得到的PoG材料的發(fā)射光譜，發(fā)射光譜中包含Ce3+∶YAG的寬帶發(fā)射以及Eu3+∶5D0→7F2的紅色發(fā)射。這說(shuō)明適當(dāng)增加Eu3+的摻雜量可以有效地增加用于白光LED的PoG封裝材料的紅色發(fā)射。同時(shí)，Eu3+對(duì)藍(lán)光的吸收增強(qiáng)導(dǎo)致Ce3+∶YAG對(duì)藍(lán)光吸收的減弱，這也是隨著紅光發(fā)射增強(qiáng)，Ce3+∶YAG黃光發(fā)射減弱。由表2可知，隨著Eu3+的加入，PoG材料封裝的白光LED色溫降低，最后達(dá)到相對(duì)較低的3910 K，色度坐標(biāo)位于暖白光區(qū)域。由于部分藍(lán)光被Eu3+吸收，Ce3+∶YAG發(fā)光強(qiáng)度有所下降，因此白光LED的光效降低(52.1 lm/W)。

4 結(jié) 論

(1)采用商業(yè)Ce3+∶YAG熒光粉包埋YAS玻璃在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到玻璃變形點(diǎn)溫度進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)的方法，成功得到熒光粉粘附在玻璃表面上的復(fù)合材料(Phosphor-on-Glass，PoG)。

(2)PoG材料的物相、微觀形貌分析和發(fā)光性能表明PoG材料結(jié)構(gòu)Ce3+∶YAG熒光粉粘附在玻璃上下表面且均勻分布，Ce3+∶YAG熒光粉形貌與顆粒大小未發(fā)生明顯變化。PoG材料中的Ce3+∶YAG熒光粉優(yōu)良的發(fā)光性能保持較好，發(fā)光抗熱淬滅性能較好。

(3)在100 mA電流驅(qū)動(dòng)下，適當(dāng)溫度下進(jìn)行燒結(jié)的PoG材料封裝的白光LED樣品可以獲得白光輸出，其中最接近純白光(0.33，0.33)的LED光效為69.8 lm/W，相關(guān)色溫為5873 K，顯色指數(shù)72.3。YAS玻璃中摻入Eu3+離子得到的PoG材料可以有效地將相關(guān)色溫降到3910 K，將純白光轉(zhuǎn)化為暖白光，但光效將下降52.1 lm/W。考慮到PoG材料制備方法具有低成本和簡(jiǎn)便性等特點(diǎn)，該類材料在白光LED領(lǐng)域的具有較好的應(yīng)用前景。