王杰廣，馬愛增，袁忠勛，蓋金祥

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2. 中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司；3.中國(guó)石化濟(jì)南分公司)

傳統(tǒng)的石腦油連續(xù)催化重整(簡(jiǎn)稱連續(xù)重整)工藝，其反應(yīng)物流從第一反應(yīng)器(一反)順序流至第二、第三、第四反應(yīng)器(二反、三反、四反)，再生催化劑首先進(jìn)入一反，而后依次經(jīng)過二反、三反、四反，再返回至再生器。反應(yīng)物和催化劑的流動(dòng)方向一致，稱之為順流連續(xù)重整工藝。該工藝的特點(diǎn)是，從一反到四反，催化劑沿其流動(dòng)方向活性逐漸下降，容易進(jìn)行的環(huán)烷烴脫氫等反應(yīng)主要在一反、二反中進(jìn)行，接觸活性較高的催化劑，而難以進(jìn)行的烷烴脫氫環(huán)化等反應(yīng)主要在三反、四反中進(jìn)行，接觸活性較低的催化劑，因此存在反應(yīng)難易程度與催化劑活性狀態(tài)不匹配的問題。為解決這一問題，提出了逆流連續(xù)重整工藝的構(gòu)想[1]。與順流工藝不同的是，再生催化劑首先進(jìn)入四反，然后依次經(jīng)過三反、二反、一反，再返回至再生器。反應(yīng)物與催化劑的流動(dòng)方向相反，催化劑的活性狀態(tài)與反應(yīng)難易程度相適應(yīng)。

世界上第一套逆流連續(xù)重整裝置在中國(guó)石化濟(jì)南分公司工業(yè)試驗(yàn)成功，標(biāo)志著逆流連續(xù)重整工藝在工程上和技術(shù)上是可行的[2]。逆流和順流連續(xù)重整工藝的主要差別在于催化劑流動(dòng)方向的不同使得反應(yīng)器中催化劑積炭分布存在差異[2]。因此，掌握催化劑積炭對(duì)逆流重整反應(yīng)，特別是對(duì)環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，對(duì)逆流連續(xù)重整的操作和設(shè)計(jì)優(yōu)化具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

試驗(yàn)在中國(guó)石化濟(jì)南分公司600 kt/a逆流連續(xù)重整裝置[2]上進(jìn)行，在各反應(yīng)器底部催化劑下料腿處及產(chǎn)物出口管線處均設(shè)置了采樣器。采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的PS-Ⅵ(工業(yè)牌號(hào)RC011)催化劑，其活性組分Pt，Sn，Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.28%，0.31%，1.21%。主要操作條件及原料性質(zhì)分別見表1和表2。

表1 工業(yè)試驗(yàn)主要操作條件

1)低苛刻度等溫條件試驗(yàn)用于考察催化劑積炭和反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。

表2 原料油的性質(zhì)

在試驗(yàn)初期反應(yīng)器升溫過程中，當(dāng)四反入口溫度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，保持溫度不變，待四反催化劑完成一次置換后，采集催化劑樣品分析碳含量，獲得不同溫度下四反催化劑的積炭數(shù)據(jù)。在各反應(yīng)器入口溫度升至528 ℃時(shí)，保持溫度恒定，催化劑逆流循環(huán)，在通過各反應(yīng)器時(shí)其碳含量逐漸上升，經(jīng)過一段時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡，在此期間，分階段采集催化劑樣品、氣樣和油樣以及裝置操作和物料平衡數(shù)據(jù)，獲得不同催化劑積炭程度下的反應(yīng)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 四反入口溫度和催化劑積炭量的關(guān)系

圖1 四反入口溫度和四反催化劑積炭量的關(guān)系

四反入口溫度和四反催化劑積炭量(以催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知：隨著四反入口溫度的升高，四反催化劑積炭量增加；當(dāng)入口溫度超過515 ℃時(shí)，積炭量迅速增加；當(dāng)入口溫度達(dá)到528 ℃時(shí)，催化劑積炭量達(dá)到5%，積炭平衡后，一反催化劑積炭量達(dá)7.47%,大幅提高了催化劑的總積炭程度。這是由于在催化劑逆流循環(huán)條件下，四反催化劑為再生后的新鮮催化劑，催化劑活性高，使得加氫裂化反應(yīng)加劇，此外，與其接觸的是來自三反的芳烴含量高、烯烴含量高、干點(diǎn)高等易于積炭的原料，芳烴縮合積炭的副反應(yīng)也增加，致使催化劑的積炭對(duì)反應(yīng)器入口溫度更為敏感。已有的研究[2]表明，低苛刻度反應(yīng)條件下，各反應(yīng)器入口溫度為496 ℃時(shí)，四反催化劑的積炭量占催化劑總積炭量(指從一反出來的待生催化劑的碳含量)的比例約為62%；而各反應(yīng)器入口溫度為528 ℃時(shí)，四反催化劑的積炭量占催化劑總積炭量的比例上升至67%。這表明，隨著反應(yīng)苛刻度的提高，四反催化劑的積炭量占催化劑總積炭量的比例也增加，因此降低四反入口溫度在降低四反積炭量的同時(shí)還可降低四反催化劑積炭量占裝置催化劑總積炭量的比例。因此，要控制逆流連續(xù)重整裝置的總體積炭水平，必須盡可能降低四反催化劑的積炭量。

2.2 催化劑積炭對(duì)反應(yīng)器溫降的影響

催化劑積炭對(duì)總溫降和各反應(yīng)器溫降的影響如表3所示。由表3可知：隨著催化劑加權(quán)平均積炭量增加，反應(yīng)器總溫降減?。皇苡绊懽畲蟮氖且环礈亟?，其次是二反溫降；一、二反溫降下降的同時(shí)，四反溫降增加。一、二反溫降的減小表明，隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，前部反應(yīng)器中催化劑脫氫活性下降；四反溫降的增加，表明隨著前部反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化的環(huán)烷烴和烷烴進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)器，使得脫氫反應(yīng)后移，提高了后部反應(yīng)器的溫降。不同程度的積炭對(duì)溫降的影響有較大差異。

表3 催化劑積炭對(duì)反應(yīng)器溫降的影響

2.3 催化劑積炭對(duì)催化劑活性和選擇性的影響

表4給出了催化劑積炭對(duì)逆流連續(xù)重整催化劑活性和選擇性以及氫氣產(chǎn)率的影響。由表4可知：在其他條件不變的情況下，隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，C5+液體產(chǎn)物的收率略有增加；重整生成油芳烴含量以及氫氣和芳烴產(chǎn)率呈現(xiàn)明顯下降，表明催化劑的脫氫活性和選擇性、芳構(gòu)化活性和選擇性有明顯下降。

表4 催化劑積炭對(duì)催化劑活性和選擇性的影響 w,%

2.4 催化劑積炭對(duì)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響

催化劑積炭對(duì)環(huán)烷烴總轉(zhuǎn)化率和不同碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響如表5所示。由表5可知：隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，環(huán)烷烴總轉(zhuǎn)化率和各碳數(shù)環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢(shì)，這與碳含量增加導(dǎo)致催化劑脫氫活性下降有關(guān)；隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，低碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度比高碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度大，說明催化劑積炭對(duì)低碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化的影響更大。

表5 催化劑積炭對(duì)環(huán)烷烴總轉(zhuǎn)化率和不同碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響

圖2給出了催化劑積炭對(duì)甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷等轉(zhuǎn)化率的影響。由圖2可知，隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，五元和六元環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率下降，五元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度明顯大于六元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度。這說明催化劑積炭對(duì)五元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的影響大于對(duì)六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的影響。這與六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)僅受催化劑金屬功能影響，而五元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)受金屬中心和酸性中心的雙重控制有關(guān)。

圖2 催化劑積炭對(duì)五元和六元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響■—甲基環(huán)戊烷； ●—環(huán)己烷； ▲—甲基環(huán)己烷； 二甲基環(huán)戊烷

圖3進(jìn)一步給出了催化劑積炭和反應(yīng)溫度對(duì)各反應(yīng)器環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響。從圖3可以看出，低碳含量催化劑低溫條件下的環(huán)烷烴脫氫活性明顯高于高溫條件下的高碳含量催化劑的環(huán)烷烴脫氫活性。根據(jù)催化重整反應(yīng)化學(xué)原理，環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)具有很大的平衡常數(shù)，平衡幾乎完全向生成芳烴方向移動(dòng)，且該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，故提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行[3]。然而，在催化劑平均碳含量達(dá)到6.11%的情況下，盡管反應(yīng)溫度明顯提高，但仍未能彌補(bǔ)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的下降。這說明，當(dāng)催化劑積炭量增加到一定程度時(shí)，積炭對(duì)環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)影響很大，催化劑脫氫活性下降幅度增大，需要通過增加提溫幅度來補(bǔ)償其活性損失。

圖3 催化劑積炭和反應(yīng)溫度對(duì)各反應(yīng)器環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響■—496 ℃，加權(quán)平均積炭量2.14%； ●—528 ℃，加權(quán)平均積炭量6.11%

2.5 催化劑積炭對(duì)烷烴轉(zhuǎn)化的影響

表6給出了催化劑積炭對(duì)烷烴轉(zhuǎn)化率及異構(gòu)烷烴產(chǎn)率的影響。由表6可知：隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，正、異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率均下降，但異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度高于正構(gòu)烷烴。這表明，催化劑積炭對(duì)異構(gòu)烷烴脫氫環(huán)化的影響更顯著；隨著催化劑積炭量增加，異構(gòu)烷烴產(chǎn)率增加。一般來說，催化劑積炭主要分布在載體上，對(duì)催化劑酸性影響較大，但隨著催化劑積炭量增加，在金屬中心的分布比例增加，導(dǎo)致催化劑脫氫功能下降，“金屬功能-酸性功能”失衡，酸性功能相對(duì)較強(qiáng)，使得異構(gòu)烷烴產(chǎn)率增加。

表6 催化劑積炭對(duì)烷烴轉(zhuǎn)化率及異構(gòu)烷烴產(chǎn)率的影響

催化劑積炭對(duì)不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，各碳數(shù)正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率下降，但低碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度明顯高于高碳數(shù)正構(gòu)烷烴。這表明，催化劑積炭對(duì)低碳數(shù)烷烴脫氫環(huán)化的影響程度更顯著。

圖4 積炭對(duì)不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響■—n-C6； ●—n-C7； ▲—n-C8；

綜上所述，在催化重整過程中，催化劑積炭對(duì)不同類型反應(yīng)影響的程度是不同的。這是由于積炭在金屬位和載體的酸性位上生成，改變了雙功能催化劑的選擇性，對(duì)不同反應(yīng)表現(xiàn)出不同的毒性。在金屬位上，積炭?jī)?yōu)先占據(jù)氫解位，對(duì)氫解反應(yīng)和烷烴脫氫反應(yīng)產(chǎn)生較大的毒害作用；在載體上，積炭在最強(qiáng)的酸性位上形成，強(qiáng)烈抑制烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)在弱酸中心上進(jìn)行，因而正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)受積炭的影響就小得多[3]。此外，積炭具有儲(chǔ)存和與表面反應(yīng)物質(zhì)交換氫的能力，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫從金屬位向被吸附的物質(zhì)溢出或者從被吸附的物質(zhì)逆向溢出，這些都影響催化劑的活性和選擇性。電子和幾何效應(yīng)也可以解釋積炭對(duì)活性和選擇性的影響。積炭向Pt提供電子電荷，提高了Pt的電子密度，在烴類反應(yīng)中，促進(jìn)了弱的次要的C—H鍵反應(yīng)，因此改變了產(chǎn)物的分布。與電子效應(yīng)相比，積炭的幾何效應(yīng)占有優(yōu)勢(shì)地位，低配位數(shù)的Pt由于積炭的覆蓋降低了催化劑的芳構(gòu)化選擇性[4]。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)逆流連續(xù)重整來說，四反入口溫度對(duì)四反催化劑積炭量和裝置催化劑總積炭量的影響很大，降低四反入口溫度有利于降低總體積炭程度。

(2)首次在工業(yè)裝置上系統(tǒng)獲得了催化劑積炭對(duì)連續(xù)重整反應(yīng)的影響規(guī)律。隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，反應(yīng)器溫降減小，重整芳烴產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)率下降明顯；環(huán)烷烴和烷烴的轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢(shì)，低碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度比高碳數(shù)的大，五元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度比六元環(huán)烷烴的大，異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度高于正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度高于高碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度，且異構(gòu)烷烴產(chǎn)率增加。

(3)鑒于催化劑積炭對(duì)逆流重整反應(yīng)效果有顯著影響，要發(fā)揮其技術(shù)特點(diǎn)，需控制催化劑的總體積炭程度，尤其要盡可能降低四反的催化劑積炭量。