郎慶成，王云立，肖向彬，趙斌，曹雅，武曉燕

（1.中華全國(guó)供銷(xiāo)合作總社天津再生資源研究所，天津300191；2.天津市電子廢物資源再生技術(shù)工程中心，天津300191）

2017年全球電子廢棄物監(jiān)測(cè)報(bào)告[1]顯示：2016年全球共產(chǎn)生4 470 萬(wàn)t 電子廢棄物，原材料總價(jià)值高達(dá)550 億歐元。廢棄電子產(chǎn)品中最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值且最難處理部分為電子線路板，而鉛錫作為早期電路板原件與基板焊接過(guò)程中普遍使用的金屬焊料，回收率偏低，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損失[2-3]。目前使用最多的廢鉛錫回收處理方法為濕法電解精煉提純技術(shù)：以硅氟酸為電解液，廢鉛錫合金為陽(yáng)極，在陰極可獲得純度較高的精焊錫[4]。但硅氟酸具有強(qiáng)腐蝕性且易分解產(chǎn)生氟化氫，損害人體健康，同時(shí)廢液難降解，氟離子污染環(huán)境[5]。雖目前大部分企業(yè)仍沿用硅氟酸電解液精煉廢鉛錫焊料，但隨著社會(huì)環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，含氟離子電解液必然會(huì)因環(huán)境問(wèn)題遭到淘汰或禁用。

本研究獨(dú)辟蹊徑，首次將環(huán)保型強(qiáng)酸——甲基磺酸用于廢鉛錫焊料精煉，開(kāi)發(fā)了綠色高效甲基磺酸鹽新型廢鉛錫焊料提純技術(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)相關(guān)電解參數(shù)，實(shí)現(xiàn)廢焊錫材料的大電流快速工業(yè)化電解精煉，提高電解效率，促進(jìn)廢鉛錫焊料回收利用技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

甲基磺酸（簡(jiǎn)稱(chēng)MSA）在電鍍領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[6]。20 世紀(jì)70年代末，電鍍行業(yè)普遍使用氟硼酸為電鍍液，后因污染環(huán)境逐步研發(fā)新型電鍍液。20 世紀(jì)90年代末，MSA 在電鍍行業(yè)逐漸被相關(guān)企業(yè)接受，現(xiàn)已被證明是氟硼酸的良好替代物，成為目前應(yīng)用最為廣泛的一種鍍錫工藝[7-9]。但暫未有MSA 用于廢鉛錫合金精煉提純的報(bào)道，因此本研究具有獨(dú)創(chuàng)性，該大電流、快速、無(wú)污染廢鉛錫焊料提純方法，對(duì)促進(jìn)鉛錫資源回收利用具有重大意義。

MSA 和硅氟酸理化性質(zhì)對(duì)比如表1所示。

表1 MSA 和硅氟酸理化性質(zhì)對(duì)比表

MSA 為強(qiáng)酸，電離度高溶于水后可完全電解為H+，CH3SO3-，溶液穩(wěn)定無(wú)副產(chǎn)物生成；MSA 的當(dāng)量電導(dǎo)較低，可允許其在較高的電流密度下進(jìn)行電解使用，從而實(shí)現(xiàn)大電流電解，提高生產(chǎn)效率[10]。MSA 電解液相比于硅氟酸的主要優(yōu)勢(shì)：（1）可實(shí)現(xiàn)大電流電解，提高電解效率；（2）毒性小、可生物降解為二氧化碳和硫酸鹽，可消除氟離子對(duì)環(huán)境影響的后顧之憂；（3）雖然為強(qiáng)酸，但對(duì)設(shè)備的腐蝕??；（4）有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，對(duì)操作人員要求較低、健康損害較小。

本研究將從陰極沉積物表面形貌、能耗、純度3 個(gè)方面對(duì)甲基磺酸電解精煉提純質(zhì)量進(jìn)行鑒定，通過(guò)改變甲基磺酸濃度、電流密度、鉛錫離子濃度3 個(gè)主要影響因素，使電解精煉達(dá)到綜合最優(yōu)效果，對(duì)后期甲基磺酸電解精煉廢鉛錫焊料工藝市場(chǎng)化和規(guī)?；哂幸欢ㄖ笇?dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的主要材料及用途如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)材料

電解過(guò)程中陽(yáng)極鉛錫焊料中各成分如表3所示。

表3 鉛錫焊料成分表

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

廢鉛錫焊料中主要成分為Pb，Sn，雜質(zhì)元素有Cu，Ag，Sb 等元素。以MSA 電解液精煉鉛錫焊料時(shí)，廢鉛錫焊料為陽(yáng)極[11]，純焊錫合金為陰極（本實(shí)驗(yàn)以銅板為陰極），主要反應(yīng)方程式如下。

（1）首先利用方程式（1）和（2），配置含有一定量Pb2+，Sn2+和游離甲基磺酸的電解液（通常以鉛、錫氧化物為電解液配置原料）。

（2）電解過(guò)程中，陰陽(yáng)兩極發(fā)生的主要電極反應(yīng)式如式（3）～（6）。

電解過(guò)程陽(yáng)極的廢鉛錫焊料及其他負(fù)電性金屬溶解為離子，而正電性金屬包括Cu，Ag 等則不溶解，Sb，Bi 等負(fù)電性金屬溶解后會(huì)迅速水解為沉淀并附著于陽(yáng)極表面，純鉛錫沉積于陰極表面，無(wú)其他雜質(zhì)生成，以達(dá)到精煉提純的效果。

1.3 電解設(shè)備

電解過(guò)程中使用的設(shè)備如圖1所示，主要由直流電源、導(dǎo)線和電解池三部分組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液氧化現(xiàn)象

圖2為靜置不同時(shí)間后的電解液，可見(jiàn)電解液由初始無(wú)色透明轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃，靜置30 天后顏色變黃愈加嚴(yán)重，主要原因是電解液中的二價(jià)錫離子被氧化，之后水解形成了不溶于酸的膠體β-(α-SnO2·H2O)5[12]，懸浮于溶液中呈黃色，使電解液變渾濁，造成顏色變化，其離子反應(yīng)方程式如下：

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備圖

圖2 電解液久置顏色變化圖

為防止電解時(shí)二價(jià)錫離子的氧化，延長(zhǎng)電解液使用期限，保證電解效果，在工業(yè)電解過(guò)程中加入固定床Sn2+穩(wěn)定反應(yīng)器，設(shè)計(jì)了電解流程如圖3所示，其中固定床Sn2+穩(wěn)定反應(yīng)器主要作用是將Sn4+還原為Sn2+，保證電解液中的錫離子為二價(jià)態(tài)：

圖3 電解裝置示意圖

2.2 陰極沉積形貌的影響因素

2.2.1 甲基磺酸濃度對(duì)陰極沉積形貌的影響

進(jìn)行游離MSA 濃度對(duì)陰極外觀影響試驗(yàn)探究的主要參數(shù)及結(jié)果如表4所示。電解液中游離MSA 為電解過(guò)程提供穩(wěn)定酸性環(huán)境，隨電解液中MSA 濃度增加，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，晶體粉末粒度減小，陰極表面由粗糙、發(fā)黑的樹(shù)枝毛刺狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)致均勻平面狀如圖4所示。主要因游離MSA 濃度偏低時(shí)，電阻增大，電流密度范圍減小，電解液穩(wěn)定性降低，金屬離子在電解液中的傳遞過(guò)程中受到影響，較難形成均勻分布的晶核，隨著晶體長(zhǎng)大，差異越來(lái)越明顯，最終形成了毛刺狀陰極表面形貌[13-15]。

表4 游離甲基磺酸濃度對(duì)陰極外觀影響

圖4 陰極表面形貌圖

2.2.2 離子濃度對(duì)陰極沉積形貌的影響

由表5和圖5可見(jiàn)，在較低離子濃度下，陰極沉積物表面出現(xiàn)大量密集的瘤狀疙瘩，隨著鉛錫離子濃度的升高，表面趨于細(xì)致均勻，顯示出較好金屬光澤。陰極沉積物表面產(chǎn)生如此差異的主要原因是在電解初期，電解液中鉛錫離子濃度為初始加入金屬離子濃度，當(dāng)加入離子濃度較低，無(wú)法滿足電解過(guò)程中陰極放電需要的濃度時(shí)，會(huì)造成陰極附近金屬離子貧化嚴(yán)重，引起新生成晶核間間距較大，同時(shí)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，傳遞至陰極的金屬離子會(huì)傾向于在凸起位置放電[13]，最終使得凸起部分越來(lái)越明顯，形成圖5中大量密集的瘤狀疙瘩。隨著初始金屬離子濃度的增加，陰極離子貧化現(xiàn)象得到緩解，晶核分布趨向均勻，晶體排列致密，形成的陰極形貌也趨向于細(xì)致均勻。在上述實(shí)驗(yàn)中，離子濃度為Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L 時(shí)，獲得的陰極沉積表面最好。

表5 離子濃度對(duì)陰極外觀影響

圖5 不同離子濃度下電解提純陰極表面形貌

2.2.3 電流密度對(duì)陰極沉積形貌的影響

由表6和圖6可見(jiàn)，在不同電流密度下，陰極表面形貌存在較大差異，隨著電流密度升高，陰極麻砂逐漸消失，表面趨于細(xì)致平滑，金屬光澤度隨之提高。主要因在低電流密度情況下，陰極附近的Pb2+，Sn2+充足，有利于晶體持續(xù)長(zhǎng)大，而新晶核不易形成，最終得到粗糙陰極沉積物表面形貌；隨電流密度逐漸增加，陰極附近出現(xiàn)適當(dāng)?shù)碾x子貧化現(xiàn)象，促進(jìn)晶體形核，抑制晶體過(guò)分長(zhǎng)大，最終會(huì)形成細(xì)小微顆粒，呈現(xiàn)出致密均勻的金屬沉積層。但電流密度需在一定范圍內(nèi)變化，過(guò)大的電流密度會(huì)造成陰極貧化嚴(yán)重，出現(xiàn)析氫反應(yīng)，有氣泡冒出，陰極形成氣孔，影響陰極表面的質(zhì)量[16-17]。

通過(guò)上述甲基磺酸濃度、離子濃度、電流密度對(duì)陰極形貌的影響探究實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在電解液酸度為120 g/L，鉛錫離子濃度Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L，電流密度在200 A/m2，300 A/m2時(shí)，獲得的陰極沉積物表面質(zhì)量符合工藝要求，而300 A/m2則效果最好。

表6 電流密度對(duì)陰極外觀形貌的影響

圖6 不同電流密度電解提純后陰極表面形貌

2.3 影響槽電壓主要因素

鉛錫合金電解提純過(guò)程中電耗[12]計(jì)算公式為：

式中：W—電耗，kWh/t；

V—槽電壓，V；

k—電化當(dāng)量，g/（A·h）；

n—電流效率，%。

根據(jù)公式（12）可知，電耗與槽電壓成正比，將對(duì)影響槽電壓的主要因素進(jìn)行對(duì)比分析，在獲得較佳的陰極表面情況下，盡可能降低能耗，為企業(yè)節(jié)約成本。

圖7是根據(jù)MSA 濃度、離子濃度、電流密度對(duì)槽電壓的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)繪制的圖表，圖7a 中甲基磺酸濃度均為120 g/L，圖7b 中鉛錫離子濃度均為Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L。從圖7中可發(fā)現(xiàn)：MSA 濃度，Pb2+，Sn2+的離子濃度對(duì)槽電壓影響較小，電流密度是影響槽電壓的最主要因素。可通過(guò)適當(dāng)減小電流密度降低能耗，但是電流密度不宜過(guò)小，會(huì)影響陰極表面形貌，增加電解時(shí)間，應(yīng)綜合考慮選擇合適的各電解參數(shù)。參數(shù)及代表符號(hào)見(jiàn)表7。

圖7 甲基磺酸濃度、離子濃度、電流密度對(duì)槽電壓的影響

表7 參數(shù)及代表符號(hào)匯總表

為了衡量大電流密度下，槽電壓增加倍數(shù)與電流密度增加倍數(shù)之間的關(guān)系，本研究對(duì)增加倍數(shù)之比γ進(jìn)行了計(jì)算：

其中：

x=2，3；y=1，2，3；z=1，2，3；AxBxCx 為該參數(shù)下的槽電壓。

x=2，3；Ax 為電流密度。式（14）和（15）中：x，y，z 在同一γ 計(jì)算公式中取值固定，表中γ 將計(jì)算取得的12 組增加倍數(shù)比值繪制成折線如圖8所示。

由圖8可知，槽電壓增加倍數(shù)與電流密度增加倍數(shù)比值在1±0.07 范圍內(nèi)，可視為二者增加倍數(shù)基本一致，在甲基磺酸濃度為B1：90 g/L，C2：（Pb：60 g/L，Sn：20 g/L）時(shí)，出現(xiàn)比值小于1 及能耗降低情況。該結(jié)果表明使用大電流電解廢鉛錫合金時(shí)，能耗并未因電流密度的增加而急劇變化，二者之間為較穩(wěn)定的比值，意味著精煉相同質(zhì)量的廢鉛錫焊料時(shí)，在該大電流快速電解方法下的耗能與小電流精煉耗能基本一致，但是電解耗時(shí)卻可大大縮短，真正實(shí)現(xiàn)高效電解。

圖8 槽電壓增加倍數(shù)與電流密度增加倍數(shù)的比值折線統(tǒng)計(jì)圖

為探究不同鉛錫離子濃度、甲基磺酸濃度、電流密度對(duì)單位能耗量的影響，本研究計(jì)算了不同參數(shù)下的槽電壓與電流密度比值，并繪制成圖9。

圖9 離子濃度、甲基磺酸濃度對(duì)槽電壓與電流密度比值的影響

槽電壓與電流密度的比值：

其中圖表7以α（A1C3）為基數(shù)，?。?/p>

圖9a 中甲基磺酸濃度均為120 g/L，圖9b 中鉛錫離子濃度均為（Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L）。由圖9可知，在低鉛錫離子濃度情況下，隨電流密度增加β 值趨于增大，在300 A/m2的電流密度下，比值均超過(guò)1，單位電解直流電耗超過(guò)了參照值。在較高鉛錫離子濃度下，β 值趨近于1，說(shuō)明電解電流密度的增大，并未使單位直流電耗大幅增加，這一點(diǎn)使得在生產(chǎn)控制上，電流密度的調(diào)節(jié)有了較大的冗余空間。圖9b 中甲基磺酸濃度對(duì)β 值的影響無(wú)明顯規(guī)律，在電流密度A1：100 A/m2、甲基磺酸濃度B2：120 g/L，鉛錫離子濃度C2：（Pb：60g/L、Sn：20 g/L）時(shí)，單位電耗最小。

2.4 精煉產(chǎn)物成分分析

經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)分析，在MSA 濃度為120 g/L，離子濃度為Pb2+：60g/L，Sn2+：20 g/L，電流密度為300 A/m2時(shí)，陰極沉積物表面形貌最好，同時(shí)電耗正常。為評(píng)定該參數(shù)下電解的綜合質(zhì)量，本研究對(duì)該參數(shù)下的陰極沉積物純度進(jìn)行了光譜檢測(cè)，獲得陰極精煉鉛錫合金主要成分及含量如表8所示，結(jié)果表明，沉積物中的雜質(zhì)含量在允許范圍之內(nèi)，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[18-19]。

表8 鉛錫中雜質(zhì)含量表

2.5 副產(chǎn)物成分分析

對(duì)鉛錫合金電解精煉后電解池中的陽(yáng)極泥進(jìn)行光譜檢測(cè)，其中主要可回收利用的金屬成分及含量如表9所示，可進(jìn)一步精煉提純對(duì)該金屬進(jìn)行回收利用。

表9 陽(yáng)極泥中主要成分含量表

3 結(jié)論

經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，新型綠色MSA 電解液可用于廢鉛錫焊料的精煉提純，有望替代目前的硅氟酸體系應(yīng)用于鉛錫金屬的工業(yè)化生產(chǎn)精煉過(guò)程。

（1）電解過(guò)程中，在一定范圍內(nèi)隨游離MSA 濃度的升高，陰極表面由粗糙、發(fā)黑的樹(shù)枝毛刺狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)致均勻平面狀，在MSA 濃度為120 g/L 時(shí)達(dá)到較佳效果，可滿足生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)要求。在較低鉛錫離子濃度下，陰極表面會(huì)出現(xiàn)大量密集的瘤狀疙瘩，隨鉛錫離子濃度的升高，陰極鉛錫合金表面沉積物趨于細(xì)致均勻，離子濃度為Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L 時(shí)，顯示出較好的金屬光澤。在不同電流密度下，陰極表面形貌存在較大差異，隨著電流密度提高，表面由麻砂逐漸趨于細(xì)致平滑，精煉過(guò)程中的電流密度在200~300 A/m2時(shí)，可獲得表面細(xì)致均勻的精焊錫。造成上述陰極形貌差異的根本原因是晶體形核和晶體長(zhǎng)大過(guò)程的不平衡，可通過(guò)調(diào)節(jié)電解參數(shù)，減小晶體粒度，最終獲得細(xì)致均勻的陰極沉積表面。

（2）MSA 濃度、Pb2+和Sn2+的離子濃度對(duì)槽電壓影響較小，電流密度是影響槽電壓的最主要因素，隨電流密度增加，槽電壓呈上升趨勢(shì)且槽電壓與電流密度增加倍數(shù)基本一致，在保證大電流、高效提取前提下，直流電耗并未增加。在電流密度100 A/m2、甲基磺酸濃度120 g/L、鉛錫離子濃度（Pb：60 g/L，Sn：20 g/L）時(shí)，單位直流電耗取得最小值。

（3）經(jīng)MSA 電解液電解精煉后純鉛錫的雜質(zhì)含量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)副產(chǎn)物陽(yáng)極泥的主要成分為Cu，Ag，Sb，可進(jìn)行回收利用。

（4）在MSA 濃度為120 g/L，離子濃度為Pb2+：60 g/L，Sn2+：20 g/L，電流密度為300 A/m2時(shí)，獲得了細(xì)致均勻的陰極沉積表面，能耗水平正常，同時(shí)該精煉出的鉛錫純度及雜質(zhì)含量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，本研究成功實(shí)現(xiàn)廢鉛錫焊料的大電流高效電解提純。