張梅英，彭巨擘，張 松

（云南錫業(yè)集團(tuán)（控股）有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650000）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 所用試劑

精銦（云錫華聯(lián)鋅銦），純度99.995%；鹽酸（36%～38%），分析純；氫氧化鈉，分析純；乙醇、正丁醇，分析純。

1.1.2 儀器

制樣設(shè)備：真空手套箱，常壓蒸餾設(shè)備，磁力攪拌器，燒杯，量筒，冷凝管，電子天平、鼓風(fēng)干燥箱。

檢測儀器：綜合熱分析儀（TG-DSC）、X射線衍射分析（XRD）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。

1.2 高純無水三氯化銦的制備及原理

1.2.1 四水三氯化銦的制備及原理

首先，向濃度為64.38g/L的In2(SO4)3溶液中緩慢加入30%NaOH溶液，同步使用磁力攪拌使其反應(yīng)能均勻進(jìn)行，反應(yīng)方程式如（1）所示；得到乳白色的In(OH)3懸浮液，經(jīng)沉淀、洗滌（保證SO42-濃度始終小于0.02g/L）、抽濾、烘干等操作；再以1:1的摩爾比與鹽酸反應(yīng)生成含結(jié)晶水的InCl3，反應(yīng)方程式如（2）所示。其相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 無水三氯化銦的制備及原理

脫除三氯化銦結(jié)晶水的方法，通常是加入一種有機(jī)溶劑——正丁醇，減壓蒸餾出溶劑正丁醇后得到無水三氯化銦正丁醇配合物，再減壓加熱分解無水三氯銦正丁醇配合物，最終減壓蒸餾出三氯化銦（無水三氯化銦熔點(diǎn)586℃，沸點(diǎn)600℃）。該方法減壓蒸餾出溶劑為共沸物質(zhì)正丁醇與水的混合物，無法返回到流程中，減壓加熱分解無水三氯化銦正丁醇配合物及減壓蒸餾出三氯化銦需要較高溫度，產(chǎn)率低。

針對以上問題，本試驗(yàn)采用逐級取代，即用不穩(wěn)定配合物取代穩(wěn)定化合物的方法進(jìn)行了低溫下制備無水三氯化銦試驗(yàn)。其具體步驟是：首先，將含結(jié)晶水的三氯化銦加入正丁醇與庚烷混合液中，在35℃～50℃下常壓攪拌至結(jié)晶溶解；然后，于70℃～120℃溫度區(qū)間內(nèi)加熱蒸餾，得到三氯化銦正丁醇配合物；再將上述得到的三氯化銦正丁醇配合物放入索氏提取器中，加入一定比例的乙醚及金屬鈉，加熱回流1h～1.5h，得到三氯化銦乙醚配合物；接著在40℃～60℃條件下加熱蒸餾三氯化銦乙醚配合物；最后，在100℃～150℃油浴上加熱干燥，同時通入高純氮?dú)膺M(jìn)行純化處理，時間為1h～1.5 h，得純度為＞99.999%的無水三氯化銦樣品。

1.3 檢測方法

1.3.1 TG-DSC熱分析

TG-DSC綜合熱分析是采用TG-DSC熱分析儀對InCl3·4H2O進(jìn)行脫水過程中熱穩(wěn)定性分析，以α-Al2O3為參比物，試驗(yàn)氣氛在氬氣的條件下。溫度范圍在20℃～600℃，升溫速率為10K/min。

1.3.2 XRD分析

XRD衍射分析可以根據(jù)每種晶體各自不同的特征譜線與PDF卡片進(jìn)行對照對物相進(jìn)行定性分析?？紤]到本檢測樣品無水三氯化銦極易吸水，選擇在測試過程中用保鮮膜覆蓋樣品，盡量避免三氯化銦吸水潮解。在圖譜分析過程中，將保鮮膜的非晶峰作為背底扣除后再進(jìn)行XRD特征峰的標(biāo)定。

1.3.3 元素檢測分析

使用ICP-MS檢測樣品中各個元素的含量，分樣品中各個微量元素含量以及產(chǎn)品純度。

2 分析與討論

2.1 TG-DSC綜合熱分析

利用一般的加熱脫水方法很難將制得的有水InCl3脫去結(jié)晶水形成無水InCl3，上升至較高溫度下有水InCl3會產(chǎn)生水解反應(yīng)形成氯氧化銦（InOCl），而導(dǎo)致產(chǎn)物不純。因此通過樣品進(jìn)行熱分析，研究制備過程中的加熱處理是否會對無水InCl3產(chǎn)品的純度造成影響，分別設(shè)置最高處理溫度為350℃及550℃，升溫速率為10K/min，獲得TGDSC曲線。

在0℃～100℃溫度范圍以內(nèi)，樣品失重曲線較為平緩，大約失重大部分失重5%，這是由于樣品內(nèi)自由水的揮發(fā)而造成，然而在DSC曲線上出現(xiàn)不同程度的3個吸熱峰，證明樣品內(nèi)物質(zhì)的揮發(fā)是分階段造成的，分析造成的原因可能是由于樣品內(nèi)自由水的釋放也是一個分階段過程，或者是樣品內(nèi)含有一定量的鹽酸雜質(zhì)，兩者揮發(fā)溫度不同而導(dǎo)致出現(xiàn)了多個吸熱峰。

而在150℃～250℃區(qū)間內(nèi)存在一個較為明顯的吸熱峰，同時樣品失重明顯，最終失重率約為23%，以純凈的InCl3·4H2O計算，理論含水率為24.6%，與實(shí)際值相差不大，因此可以得出所得三氯化銦樣品結(jié)合水的揮發(fā)主要在這一溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行。

在220℃～400℃溫度內(nèi)DSC曲線較為平整，沒有明顯的吸熱放熱和失重現(xiàn)象，該過程未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和物相的改變，也證明了制備獲得的樣品可揮發(fā)溶劑占總量的23%左右。

從曲線中可以看出，樣品在400℃左右開始出現(xiàn)明顯吸熱曲線，同時樣品質(zhì)量急劇下降，直至550℃時，剩余質(zhì)量僅為4.25%左右，可以看出該階段比較符合InCl3的升華過程，而樣品剩余的4.25%質(zhì)量主要為剩余的雜質(zhì)金屬或其金屬氯化物。

2.2 XRD分析

對制得的無水InCl3樣品進(jìn)行XRD衍射分析，確定樣品的主要成分。

在去除了10°～30°存在的保鮮膜非晶峰（InCl3易吸水，在檢測過程中會吸收水分，所以用保鮮膜包裹樣品進(jìn)行檢測），對特征峰進(jìn)行標(biāo)定：通過對照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，樣品的特征峰與標(biāo)注藍(lán)色豎線的InCl3標(biāo)準(zhǔn)圖譜的特征峰基本符合，斷定本實(shí)驗(yàn)制取的樣品的主要成分為InCl3，通過JADE軟件計算所得InCl3晶體的晶格常數(shù)分別為a=12.55?，b=11.1?，c=6.37?，屬于單斜晶系。

2.3 元素檢測分析

通過ICP-MS檢測制備獲得的無水InCl3樣品的各雜質(zhì)元素及含量，其結(jié)果如表1所示。

表1 無水三氯化銦中雜質(zhì)元素的含量

從上述表1中數(shù)據(jù)可以計算得出自制的無水InCl3樣品所檢測雜質(zhì)的總含量小于10ppm，樣品純度高達(dá)99.999%。

3 總結(jié)

（1）本試驗(yàn)采用逐級取代，即用不穩(wěn)定配合物取代穩(wěn)定化合物的方法進(jìn)行了低溫下制備無水三氯化銦，通入高純氮?dú)膺M(jìn)行純化處理，解決高純無水三氯化銦制備中脫水、提純等技術(shù)難題，該工藝具備流程短、無“三廢”產(chǎn)生、產(chǎn)品純度高、工藝操作簡單等優(yōu)勢。

（2）通過TG-DSC分析四水合三氯化銦在加熱過程中的脫水機(jī)理，在氬氣保護(hù)氣氛中，250℃以下，能脫除四個結(jié)晶水中三個結(jié)晶水，但最后一個結(jié)晶水的脫除并不明顯，需要提高溫度才可以脫除第四個結(jié)晶水，但對氣氛的要求很高，在有少量的氧存在，都會造成最終的產(chǎn)品中有極少量的氧化物，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

（3）通過XRD定性分析，試驗(yàn)樣品XRD衍射峰與三氯化銦標(biāo)準(zhǔn)圖譜較為吻合，試驗(yàn)樣品為三氯化銦。

（4）樣品通過ICP-MS檢測，產(chǎn)品純度可達(dá)5N級別；樣品提供用戶試用，達(dá)到了用戶要求，通過了市場驗(yàn)證。